Rodoceno - Rhodocene

Rodoceno
Rhodocene-2D-skeletal.png
Estructura esquelética de la conformación escalonada del rodoceno
Nombres
Nombre IUPAC
Rodoceno
Otros nombres
bis (ciclopentadienil) rodio (II)
diciclopentadienilrodio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2 chequeY
    Clave: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N chequeY
  • InChI = 1 / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
    Clave: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
  • [cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Rh + 2]
Propiedades
C 10 H 10 Rh
Masa molar 233.095  g · mol −1
Apariencia sólido amarillo (dímero)
Punto de fusion 174 ° C (345 ° F; 447 K) con descomposición (dímero)
algo soluble en diclorometano (dímero)
soluble en acetonitrilo
Compuestos relacionados
Compuestos relacionados
ferroceno , cobaltoceno , iridoceno , bis (benceno) cromo
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒norte verificar  ( ¿qué es   ?) chequeY☒norte
Referencias de Infobox

El rodoceno es un compuesto químico con la fórmula [Rh (C 5 H 5 ) 2 ]. Cada molécula contiene un átomo de rodio unido entre dos sistemas aromáticos planos de cinco átomos de carbono conocidos como anillos de ciclopentadienilo en una disposición en sándwich . Es un compuesto organometálico ya que tiene enlaces covalentes rodio-carbono ( hápticos ) . El radical [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] se encuentra por encima de 150 ° C o cuando está atrapado por enfriamiento a temperaturas de nitrógeno líquido (-196 ° C). A temperatura ambiente, los pares de estos radicales se unen a través de sus anillos de ciclopentadienilo para formar un dímero , un sólido amarillo.

La historia de la química organometálica incluye los descubrimientos del siglo XIX de la sal de Zeise y el tetracarbonilo de níquel . Estos compuestos plantearon un desafío para los químicos, ya que los compuestos no se ajustaban a los modelos de enlaces químicos existentes . Otro desafío surgió con el descubrimiento del ferroceno , el análogo de hierro del rodoceno y el primero de la clase de compuestos que ahora se conocen como metalocenos . Se encontró que el ferroceno era inusualmente químicamente estable , al igual que las estructuras químicas análogas, incluido el rodocenio, el catión unipositivo del rodoceno y sus contrapartes de cobalto e iridio . El estudio de las especies organometálicas, incluidas estas, condujo finalmente al desarrollo de nuevos modelos de enlace que explicaron su formación y estabilidad. El trabajo en compuestos sándwich, incluido el sistema rodocenio-rodoceno, le valió a Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer el Premio Nobel de Química de 1973 .

Debido a su estabilidad y relativa facilidad de preparación, las sales de rodocenio son el material de partida habitual para preparar rodoceno y rodocenos sustituidos, todos los cuales son inestables. La síntesis original utilizó un anión ciclopentadienilo y tris (acetilacetonato) rodio (III) ; Desde entonces se han informado muchos otros enfoques, incluida la transmetalación redox en fase gaseosa y el uso de precursores de medio sándwich . El octafenilrrodoceno (un derivado con ocho grupos fenilo unidos) fue el primer rodoceno sustituido que se aisló a temperatura ambiente, aunque se descompone rápidamente en el aire. La cristalografía de rayos X confirmó que el octafenilrhodoceno tiene una estructura de sándwich con una conformación escalonada . A diferencia del cobaltoceno, que se ha convertido en un agente reductor de un electrón útil en la investigación, ningún derivado del rodoceno descubierto hasta ahora es lo suficientemente estable para tales aplicaciones.

Los investigadores biomédicos han examinado las aplicaciones de los compuestos de rodio y sus derivados en la medicina y han informado de una posible aplicación de un derivado del rodoceno como radiofármaco para tratar cánceres pequeños . Los derivados del rodoceno se utilizan para sintetizar metalocenos enlazados de modo que se puedan estudiar las interacciones metal-metal; Las aplicaciones potenciales de estos derivados incluyen la electrónica molecular y la investigación de los mecanismos de catálisis .

Historia

Modelo de llenado de espacio de [(η 2 -C 2 H 4 ) PtCl 3 ] - , el anión de la sal de Zeise, basado en datos cristalográficos de rayos X

Los descubrimientos en la química organometálica han dado lugar a importantes conocimientos sobre los enlaces químicos . La sal de Zeise , K [PtCl 3 (C 2 H 4 )] · H 2 O, se informó en 1831 y el descubrimiento de Mond de Ni (CO) 4 ocurrió en 1888. Cada uno contenía un enlace entre un centro metálico y una molécula pequeña, etileno en el caso de la sal de Zeise y el monóxido de carbono en el caso del níquel tetracarbonilo . El modelo de llenado de espacio del anión de la sal de Zeise (imagen de la izquierda) muestra un enlace directo entre el centro del metal de platino (mostrado en azul) y los átomos de carbono (mostrados en negro) del ligando de etileno ; estos enlaces metal-carbono son la característica definitoria de las especies organometálicas . Los modelos de enlace no pudieron explicar la naturaleza de tales enlaces metal-alqueno hasta que se propuso el modelo Dewar-Chatt-Duncanson en la década de 1950. La formulación original cubría solo enlaces metal-alqueno, pero el modelo se expandió con el tiempo para cubrir sistemas como los carbonilos metálicos (incluido [Ni (CO) 4 ]) donde el backbonding π es importante.

Fulvalene , que Pauson y Kealy buscaron preparar
La estructura (incorrecta) del ferroceno que propusieron Pauson y Kealy
La fórmula estructural del ferroceno.

El ferroceno , [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], se sintetizó por primera vez en 1951 durante un intento de preparar el fulvaleno (C 10 H 8 ) mediante dimerización oxidativa de ciclopentadieno ; se encontró que el producto resultante tenía la fórmula molecular C 10 H 10 Fe y se informó que exhibía una "estabilidad notable". El descubrimiento despertó un interés sustancial en el campo de la química organometálica, en parte porque la estructura propuesta por Pauson y Kealy (que se muestra a la derecha) era inconsistente con los modelos de enlace existentes en ese momento y no explicaba su estabilidad inesperada. En consecuencia, el desafío inicial fue determinar definitivamente la estructura del ferroceno con la esperanza de que luego se entendieran sus enlaces y propiedades. La estructura del sándwich fue deducida e informada de forma independiente por tres grupos en 1952: Robert Burns Woodward y Geoffrey Wilkinson investigaron la reactividad para determinar la estructura y demostraron que el ferroceno sufre reacciones similares a una molécula aromática típica (como el benceno ), Ernst Otto Fischer dedujo la estructura sándwich y también comenzó a sintetizar otros metalocenos, incluido el cobaltoceno ; Eiland y Pepinsky proporcionaron una confirmación cristalográfica de rayos X de la estructura del sándwich. Aplicar la teoría del enlace de valencia al ferroceno considerando un centro de Fe 2+ y dos aniones ciclopentadienido (C 5 H 5 - ), que se sabe que son aromáticos según la regla de Hückel y, por lo tanto, altamente estables, permitió una predicción correcta de la geometría de la molécula. Una vez que la teoría de los orbitales moleculares se aplicó con éxito, las razones de la notable estabilidad del ferroceno quedaron claras.

Las propiedades del cobaltoceno reportadas por Wilkinson y Fischer demostraron que el catión cobalticinio unipositivo [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + exhibía una estabilidad similar a la del ferroceno mismo. Esta observación no es inesperada dado que el catión cobalticinio y el ferroceno son isoelectrónicos , aunque la unión no se entendió en ese momento. Sin embargo, la observación condujo Wilkinson y F. Albert Cotton para intentar la síntesis de rhodocenium y iridocenium sales . Informaron de la síntesis de numerosas sales de rodocenio, incluidas las que contienen tribromuro ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), perclorato ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) y reineckato ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O) aniones, y encontró que la adición de dipicrilamina producía un compuesto de composición [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [ N (C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. En cada caso, se encontró que el catión rodocenio poseía una alta estabilidad. Wilkinson y Fischer compartieron el Premio Nobel de Química de 1973 "por su trabajo pionero, realizado de forma independiente, sobre la química de los organometálicos, los llamados compuestos sándwich ".

La estabilidad de los metalocenos se puede comparar directamente mirando a los potenciales de reducción de la de un electrón reducción del catión unipositive. Los siguientes datos se presentan en relación con el electrodo de calomelanos saturado (SCE) en acetonitrilo :

[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 V
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −0,94 V
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,41 V

Estos datos indican claramente la estabilidad del ferroceno neutro y los cationes cobaltocenio y rodocenio. El rodoceno es ca. 500 mV más reductor que el cobaltoceno, lo que indica que se oxida más fácilmente y, por tanto, es menos estable. Una investigación polarográfica anterior del perclorato de rodocenio a pH neutro mostró un pico de onda catódica a -1,53 V (frente a SCE) en el electrodo de mercurio de caída , correspondiente a la formación de rodoceno en solución, pero los investigadores no pudieron aislar el producto neutro de la solución. En el mismo estudio, los intentos de detectar el iridoceno exponiendo sales de iridocenio a condiciones oxidantes no tuvieron éxito incluso a pH elevado. Estos datos son consistentes con que el rodoceno es altamente inestable y pueden indicar que el iridoceno es aún más inestable.

Especiación

La regla de los 18 electrones es equivalente a la regla del octeto en la química del grupo principal y proporciona una guía útil para predecir la estabilidad de los compuestos organometálicos . Predice que las especies organometálicas "en las que la suma de los electrones de valencia del metal más los electrones donados por los grupos ligandos suman 18 es probable que sean estables". Esto ayuda a explicar la estabilidad inusualmente alta observada para el ferroceno y para los cationes cobalticinio y rodocenio; las tres especies tienen geometrías análogas y son estructuras isoelectrónicas de 18 electrones de valencia. La inestabilidad del rodoceno y el cobaltoceno también es comprensible en términos de la regla de los 18 electrones, ya que ambos son estructuras de 19 electrones de valencia; esto explica las primeras dificultades para aislar el rodoceno de las soluciones de rodocenio. La química del rodoceno está dominada por el impulso de alcanzar una configuración de 18 electrones.

El rodoceno existe como [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], un monómero de radicales paramagnéticos de 19 electrones de valencia solo a -196 ° C o menos ( temperaturas del nitrógeno líquido ) o por encima de 150 ° C en la fase gaseosa . Es esta forma monomérica la que muestra la típica estructura de sándwich de metaloceno escalonado . A temperatura ambiente (25 ° C), la vida útil de la forma monomérica en acetonitrilo es inferior a dos segundos; y formas de rodoceno [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 , una estructura de ansa- metaloceno dimérico con puente de electrones de valencia 18 diamagnética . Las mediciones de resonancia de espín electrónico (ESR), resonancia magnética nuclear (RMN) y espectroscópica infrarroja (IR) apuntan a la presencia de un equilibrio que interconvierte las formas monomérica y dimérica. La evidencia de ESR confirma que el monómero posee un eje de simetría de alto orden (C n , n  > 2) con un plano de espejo (σ) perpendicular a él como elementos de simetría ; esto demuestra experimentalmente que el monómero posee la estructura típica de sándwich de un metaloceno, aunque se ha cuestionado la interpretación de los datos de ESR. La ruta de descomposición del monómero también se ha estudiado mediante espectrometría de masas . La dimerización es un proceso redox ; el dímero es una especie de rodio (I) y el monómero tiene un centro de rodio (II). El rodio suele ocupar estados de oxidación + I o + III en sus compuestos estables.

Equilibrio de temperatura controlada entre el rodoceno y su dímero

Este proceso de dimerización tiene el efecto general de disminuir el recuento de electrones alrededor del centro del rodio de 19 a 18. Esto ocurre porque el acoplamiento oxidativo de los dos ligandos ciclopentadienilo produce un nuevo ligando con menor hapticidad y que dona menos electrones al centro metálico. El término hapticidad se usa para indicar el "número de átomos de carbono (u otros) a través de los cuales [un ligando] se une ( n )" a un centro metálico y se simboliza como η n . Por ejemplo, el ligando de etileno en la sal de Zeise está unido al centro de platino a través de ambos átomos de carbono y, por lo tanto, tiene formalmente la fórmula K [PtCl 32 -C 2 H 4 )] · H 2 O. Los ligandos de carbonilo en tetracarbonilo de níquel están cada uno unido a través de solamente un átomo de carbono y son por lo tanto descrito como ligandos monohapto, pero eta 1 -notations típicamente se omiten en las fórmulas. Los ligandos de ciclopentadienilo en muchos de metaloceno y compuestos medio-sándwich son pentahapto ligandos, por lo tanto, la fórmula [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] para el monómero rodoceno. En el dímero de rodoceno, los ligandos de ciclopentadienilo acoplados son tetrahapto donadores de 4 electrones para cada centro metálico de rodio (I), en contraste con los donadores de pentahapto ciclopentadienilo de 6 electrones. La mayor estabilidad de la especie de dímero de rodio (I) de 18 electrones de valencia en comparación con el monómero de rodio (II) de 19 electrones de valencia probablemente explica por qué el monómero sólo se detecta en condiciones extremas.

[(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )], un derivado de rodoceno de hapticidad mixta de 18 electrones de valencia que se puede formar cuando el monómero de rodoceno se genera en soluciones próticas

Cotton y Wilkinson demostraron que el 18-valencia de electrones de rodio (III) rhodocenium catión [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + puede ser reducida en solución acuosa a la forma monomérica; no pudieron aislar el producto neutro, ya que no solo puede dimerizarse, sino que el monómero del radical de rodio (II) también puede formar espontáneamente la especie de rodio (I) estable de hapticidad mixta [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )]. Las diferencias entre el rodoceno y este derivado se encuentran en dos áreas: (1) Uno de los ligandos de ciclopentadienilo unidos ha ganado formalmente un átomo de hidrógeno para convertirse en ciclopentadieno, que permanece unido al centro del metal pero ahora como un donante η4 de 4 electrones . . (2) El centro de metal de rodio (II) se ha reducido a rodio (I). Estos dos cambios hacen que la derivada sea una especie de 18 electrones de valencia. Fischer y sus colegas plantearon la hipótesis de que la formación de este derivado del rodoceno podría ocurrir en pasos separados de protonación y reducción, pero no publicaron evidencia que respalde esta sugerencia. El ( η4 - ciclopentadieno) (η5 - ciclopentadienil) rodio (I), el compuesto resultante, es un complejo organometálico inusual en el sentido de que tiene un anión ciclopentadienilo y el propio ciclopentadieno como ligandos. Se ha demostrado que este compuesto también se puede preparar mediante reducción con borohidruro de sodio de una solución de rodocenio en etanol acuoso ; los investigadores que hicieron este descubrimiento caracterizaron el producto como hidruro de bisciclopentadienilrodio.

Fischer y colaboradores también estudiaron la química del iridoceno, el análogo de la tercera serie de transición del rodoceno y el cobaltoceno, y encontraron que la química del rodoceno y el iridoceno son generalmente similares. Se ha descrito la síntesis de numerosas sales de iridocenio que incluyen tribromuro y hexafluorofosfato . Al igual que con el rodoceno, el iridoceno se dimeriza a temperatura ambiente, pero se puede detectar una forma de monómero a bajas temperaturas y en fase gaseosa y las mediciones de IR, NMR y ESR indican que existe un equilibrio químico y confirman la estructura sándwich del monómero de iridoceno. El complejo [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5 H 6 )], el análogo del derivado del rodoceno informado por Fischer, también ha sido estudiado y demuestra propiedades consistentes con un mayor grado de backbonding π en sistemas de iridio (I) que los que se encuentran en los casos análogos de cobalto (I) o rodio (I).

Síntesis

Las sales de rodocenio se informaron por primera vez dentro de los dos años posteriores al descubrimiento del ferroceno. Estas sales se prepararon haciendo reaccionar el carbanión, reactivo de Grignard, bromuro de ciclopentadienilmagnesio (C 5 H 5 MgBr) con tris (acetilacetonato) rodio (III) (Rh (acac) 3 ). Más recientemente, se han generado cationes rodocenio en fase gaseosa mediante una reacción de transmetalación redox de iones rodio (I) con ferroceno o níquelceno .

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] +       M = Ni o Fe

También se han informado métodos modernos de síntesis por microondas . Formas Rhodocenium hexafluorofosfato después de la reacción de ciclopentadieno y de rodio (III) hidrato de cloruro en metanol siguiente trabajo-up con metanólico hexafluorofosfato de amonio ; el rendimiento de la reacción supera el 60% con solo 30 segundos de exposición a la radiación de microondas .

El propio rodoceno se forma luego por reducción de sales de rodocenio con sodio fundido . Si una masa fundida que contiene rodocenio se trata con metales de sodio o potasio y luego se sublima en un dedo frío enfriado con nitrógeno líquido, se obtiene un material policristalino negro. El calentamiento de este material a temperatura ambiente produce un sólido amarillo que se ha confirmado como dímero de rodoceno. Puede usarse un método similar para preparar el dímero de iridoceno.

Rodocenos sustituidos y sales de rodocenio

El catión [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] +

Se han desarrollado nuevos enfoques para sintetizar complejos de ciclopentadienilo sustituidos utilizando materiales de partida de vinilciclopropeno sustituidos. Las reacciones de transposición de vinilciclopropano que agrandan el anillo para producir ciclopentenos son bien conocidas y sirven como precedente para la transposición de vinilciclopropenos a ciclopentadienos. El catión [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + se ha generado mediante una secuencia de reacción que comienza con la adición del dímero de clorobisetilenerodio (I), [(η 2 - C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 , a 1,2,3-tri- terc -butil-3-vinil-1-ciclopropeno seguido de reacción con ciclopentadienuro de talio :

Síntesis del catión 1,2,3-tri-terc-butilrodocenio a partir de 1,2,3-tri-terc-butil-3-vinil-1-ciclopropeno
Adaptado de Donovan-Merkert et al. determinación de la estructura cristalina, una representación del catión de la sal [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 que muestra la numeración de los átomos de carbono. La línea casi vertical contenida dentro del plano de simetría ( en púrpura ) une el centro metálico a los centroides de los ligandos ciclopentadienilo. Los átomos de hidrógeno se omiten para mayor claridad.

Los 18-valencia de electrones de rodio (III) especies pentadienediyl generados por esta reacción demuestra una vez más la inestabilidad de la fracción rodoceno, en que pueda ser sometida a reflujo en tolueno durante meses sin 1,2,3-tri- terc -butylrhodocene formando pero en oxidante condiciona que el catión 1,2,3-tri- terc- butilrodocenio se forme rápidamente. La voltamperometría cíclica se ha utilizado para investigar este y otros procesos similares en detalle. El mecanismo de la reacción se ha demostrado que implicar una pérdida de un electrón desde el pentadienediyl ligando seguido de una transposición rápida (con la pérdida de un átomo de hidrógeno) para formar el 1,2,3-tri- terc -butylrhodocenium de cationes. Tanto las sales de tetrafluoroborato como de hexafluorofosfato de este catión se han caracterizado estructuralmente por cristalografía de rayos X.

[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 forma un cristal monoclínico centrosimétrico incoloro perteneciente al grupo espacial P 2 1 / c , y con una densidad de 1.486 g cm −3 . Al observar el diagrama ORTEP de la estructura del catión (a la derecha), es evidente que posee la geometría típica que se espera de un catión rodoceno o rodocenio. Los dos anillos de ciclopentadienilo son casi paralelos (el ángulo centroide –Rh – centroide es 177,2 °) y el centro del rodio está ligeramente más cerca del anillo de ciclopentadienilo sustituido (las distancias Rh – centroide son 1.819  Å y 1.795 Å), una observación atribuida a la mayor efecto inductivo de los grupos terc- butilo sobre el ligando sustituido. El diagrama ORTEP muestra que el catión adopta una conformación eclipsada en estado sólido. La estructura cristalina de la sal de hexafluorofosfato muestra tres cationes cristalográficamente independientes, uno eclipsado, otro escalonado y otro desordenado rotacionalmente. Esto sugiere que la conformación adoptada depende del anión presente y también que la barrera de energía a la rotación es baja; en el ferroceno, se sabe que la barrera de energía de rotación es ~ 5 kJ mol -1 tanto en solución como en fase gaseosa.

Longitudes de enlace seleccionadas (Å) (izquierda) y ángulos de enlace (°) (derecha) para los ligandos de ciclopentadienilo no sustituidos (arriba) y sustituidos (abajo) en el catión de la sal [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 .

El diagrama de arriba muestra las distancias de enlace rodio-carbono ( en rojo, pentágonos internos a la izquierda) y carbono-carbono ( en azul, pentágonos externos a la izquierda) para ambos ligandos, junto con los ángulos de enlace ( en verde, pentágonos internos en a la derecha) dentro de cada anillo de ciclopentadienilo. Las etiquetas de átomo utilizadas son las mismas que se muestran en la estructura cristalina anterior. Dentro del ligando ciclopentadienilo no sustituido, las longitudes de los enlaces carbono-carbono varían entre 1,35 Å y 1,40 Å y los ángulos de enlace internos varían entre 107 ° y 109 °. A modo de comparación, el ángulo interno en cada vértice de un pentágono regular es de 108 °. Las longitudes de los enlaces rodio-carbono varían entre 2,16 Å y 2,18 Å. Estos resultados son consistentes con η 5 -Coordinación del ligando al centro metálico. En el caso del ligando ciclopentadienilo sustituido, hay una variación algo mayor: las longitudes de los enlaces carbono-carbono varían entre 1,39 Å y 1,48 Å, los ángulos de enlace internos varían entre 106 ° y 111 °, y las longitudes de los enlaces rodio-carbono varían entre 2,14 Å y 2,20 Å. La mayor variación en el ligando sustituido se atribuye a las distorsiones necesarias para aliviar la tensión estérica impuesta por los sustituyentes terc- butilo vecinos ; A pesar de estas variaciones, los datos demuestran que el ciclopentadienilo sustituido también η es 5 -coordinado.

La estabilidad de los metalocenos cambia con la sustitución del anillo. La comparación de los potenciales de reducción de los cationes cobaltocenio y decametilcobaltocenio muestra que la especie decametil es aprox. 600 mV más reductor que su metaloceno parental, situación también observada en los sistemas ferroceno y rodoceno. Los siguientes datos se presentan en relación con el par redox ferrocenio / ferroceno :

Media reacción E ° (V)
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] 0 (por definición)
[Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] −0,59
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −1,33
[Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] −1,94
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,79 †
[Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] −2,38
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] −1,83
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] −2,03
[(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] −2,41 †
[Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] −2,65 †
† después de corregir en 0,38 V para el estándar diferente

Las diferencias en los potenciales de reducción se atribuyen en el sistema de cobaltocenio al efecto inductor de los grupos alquilo, estabilizando aún más la especie de 18 electrones de valencia. Se observa un efecto similar en los datos del rodocenio que se muestran arriba, de nuevo consistente con los efectos inductivos. En el sistema de iridocenio sustituido, las investigaciones de voltamperometría cíclica muestran reducciones irreversibles a temperaturas tan bajas como -60 ° C; en comparación, la reducción de los rodocenos correspondientes es casi reversible a temperatura ambiente y completamente reversible a -35 ° C. La irreversibilidad de las reducciones de iridocenio sustituido se atribuye a la dimerización extremadamente rápida de las especies de electrones de 19 valencia resultantes, lo que ilustra además que los iridocenos son menos estables que sus rodocenos correspondientes.

Ligandos ciclopentadienilo pentasustituidos

El conjunto de conocimientos sobre compuestos con ligandos ciclopentadienilo penta-sustituidos es extenso, siendo bien conocidos los complejos organometálicos de los ligandos pentametilciclopentadienilo y pentafenilciclopentadienilo. Las sustituciones en los anillos de ciclopentadienilo de los rodocenos y las sales de rodocenio producen compuestos de mayor estabilidad, ya que permiten una mayor deslocalización de la carga positiva o la densidad electrónica y también proporcionan un impedimento estérico contra otras especies que se acercan al centro del metal. Se conocen varias especies de rodocenio mono y disustituido, pero no se consigue una estabilización sustancial sin sustituciones mayores. Sales rhodocenium altamente sustituidos conocidos incluyen hexafluorofosfato decamethylrhodocenium [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , decaisopropylrhodocenium hexafluorofosfato de [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 , y octaphenylrhodocenium hexafluorofosfato de [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . El tetrafluoroborato de decametilrodocenio se puede sintetizar a partir del complejo de tris (acetona) [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 por reacción con pentametilciclopentadieno , y también se conoce la síntesis análoga de iridio. El hexafluorofosfato de decaisopropilcrodicnio se sintetizó en 1,2-dimetoxietano ( disolvente ) en una síntesis inusual en un solo recipiente que implica la formación de 20 enlaces carbono-carbono :

Síntesis en un recipiente de hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio a partir de hexafluorofosfato de decametilrodocenio

En una reacción similar, el hexafluorofosfato de pentaisopropilrodocenio [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 se puede sintetizar a partir de hexafluorofosfato de pentametilrodocenio [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (η 5- C 5 H 5 )] PF 6 con un rendimiento del 80%. Estas reacciones demuestran que la acidez de los hidrógenos de metilo en un complejo de pentametilciclopentadienilo puede incrementarse considerablemente por la presencia del centro metálico. Mecánicamente, la reacción procede con hidróxido de potasio que desprotona un grupo metilo y el carbanión resultante sufre una sustitución nucleofílica con yoduro de metilo para formar un nuevo enlace carbono-carbono.

Los compuestos tetrafluoroborato de pentafenilrhodocenio [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 , y tetrafluoroborato de pentametilpentafenilrhodocenio [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 Me 5 )] BF 4 también se han informado. Demuestran que los compuestos tipo sándwich de rodio se pueden preparar a partir de precursores de medio sándwich. Por ejemplo, en un enfoque muy similar a la síntesis de tris (acetona) de tetrafluoroborato de decametilrodocenio, el tetrafluoroborato de pentafenilrrodocenio se ha sintetizado a partir de la sal de tris ( acetonitrilo ) [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] ( BF 4 ) 2 por reacción con ciclopentadienida de sodio :

[(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN

El octafenilrrodoceno, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], es el primer derivado de rodoceno que se aisla a temperatura ambiente. Sus cristales de color verde oliva se descomponen rápidamente en solución y en cuestión de minutos en el aire, lo que demuestra una sensibilidad al aire dramáticamente mayor que el complejo análogo de cobalto , aunque es significativamente más estable que el propio rodoceno. Esta diferencia se atribuye a la estabilidad relativamente menor del estado de rodio (II) en comparación con el estado de cobalto (II). El potencial de reducción para el catión [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (medido en dimetilformamida en relación con el par ferrocenio / ferroceno) es de -1,44 V, consistente con la mayor estabilización termodinámica del rodoceno por el C 5 Ligando HPh 4 comparado con los ligandos C 5 H 5 o C 5 Me 5 . El cobaltoceno es un agente reductor de un electrón útil en el laboratorio de investigación, ya que es soluble en disolventes orgánicos no polares, y su par redox se comporta lo suficientemente bien como para que pueda usarse como patrón interno en voltamperometría cíclica . Ningún rodoceno sustituido preparado todavía ha demostrado una estabilidad suficiente para usarse de manera similar.

La síntesis de octafenilrrodoceno procede en tres pasos, con un reflujo diglime seguido de un tratamiento con ácido hexafluorofosfórico , luego una reducción de amalgama de sodio en tetrahidrofurano :

Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na / Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

La estructura cristalina del octafenilrrodoceno muestra una conformación escalonada (similar a la del ferroceno, y en contraste con la conformación eclipsada del rutenoceno ). La distancia rodio-centroide es 1.904 Å y las longitudes de los enlaces rodio-carbono promedian 2.26 Å; las longitudes de los enlaces carbono-carbono tienen un promedio de 1,44 Å. Estas distancias son todas similares a las encontradas en el catión 1,2,3-tri- terc- butilrodocenio descrito anteriormente, con la única diferencia de que el tamaño efectivo del centro del rodio parece mayor, una observación consistente con el radio iónico expandido del rodio. (II) en comparación con el rodio (III).

Aplicaciones

Uso biomédico de un derivado

La estructura molecular del haloperidol , un fármaco antipsicótico convencional . El grupo fluorofenilo está en el borde izquierdo de la estructura que se muestra.

Ha habido una extensa investigación sobre los metalopharmaceuticals , incluida la discusión de los compuestos de rodio en la medicina. Un cuerpo sustancial de investigación ha examinado el uso de derivados de metaloceno de rutenio y hierro como metalopharmaceuticals. Un área de dicha investigación ha utilizado metalocenos en lugar del grupo fluorofenilo en el haloperidol , que es un fármaco clasificado como antipsicótico típico . El compuesto de ferrocenil-haloperidol investigado tiene estructura (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 –N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C 6 H 4 Cl y se puede convertir en el análogo de rutenio mediante una reacción de transmetalación. El uso del isótopo radiactivo 103 Ru produce un radiofármaco de rutenocenil-haloperidol con una alta afinidad por el tejido pulmonar pero no cerebral en ratones y ratas . La desintegración beta de 103 Ru produce el isótopo metaestable 103 m Rh en un compuesto de rodocenil-haloperidol. Este compuesto, como otros derivados del rodoceno, tiene una configuración inestable de 19 electrones de valencia y se oxida rápidamente a la esperada especie catiónica rodocenio-haloperidol. Se ha estudiado la separación de las especies rutenocenil-haloperidol y rodocenio-haloperidol y las distribuciones de cada uno entre los órganos corporales. 103 m Rh tiene una vida media de 56 min y emite un rayo gamma de energía de 39,8  keV , por lo que la desintegración gamma del isótopo de rodio debe seguir poco después de la desintegración beta del isótopo de rutenio. Los radionúclidos emisores de rayos beta y gamma utilizados médicamente incluyen 131 I , 59 Fe y 47 Ca , y se ha propuesto 103 m Rh para su uso en radioterapia para tumores pequeños.

Interacciones metal-metal en metalocenos enlazados

Estructuras de las sales de hexafluorofosfato de rodocenilferroceno, 1,1'-dirhodocenilferroceno y 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno (de izquierda a derecha), ejemplos de bi- y ter-metalocenos

La motivación original para las investigaciones de investigación del sistema del rodoceno fue comprender la naturaleza y la unión dentro de la clase de compuestos de metaloceno. En tiempos más recientes, el interés se ha reavivado por el deseo de explorar y aplicar las interacciones metal-metal que ocurren cuando los sistemas de metalocenos están vinculados. Las aplicaciones potenciales para tales sistemas incluyen electrónica molecular , polímeros de metaloceno semiconductores (y posiblemente ferromagnéticos ) (un ejemplo de alambre molecular ) y explorar el umbral entre catálisis heterogénea y homogénea . Ejemplos de bimetalocenos y termetalocenos conocidos que poseen el resto rodocenilo incluyen las sales hexafluorofosfato de rodocenilferroceno, 1,1'-dirhodocenilferroceno y 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, cada uno mostrado a la derecha. Los metalocenos enlazados también se pueden formar introduciendo varios sustituyentes de metalocenilo en un único ligando de ciclopentadienilo.

Los estudios estructurales de los sistemas de termetaloceno han demostrado que típicamente adoptan una geometría de "cigüeñal" de "doble transoide eclipsada". Tomando como ejemplo el catión 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno que se muestra arriba, esto significa que los restos de cobaltocenilo y rodocenilo están eclipsados ​​y, por lo tanto, los átomos de carbono 1 y 1 'en el núcleo de ferroceno central están tan cerca de alineados verticalmente como es posible. dada la conformación escalonada de los anillos de ciclopentadienilo dentro de cada unidad de metaloceno. Visto de lado, esto significa que los termetallocenos se asemejan al patrón de abajo hacia arriba y hacia abajo de un cigüeñal . La síntesis de este termetaloceno implica la combinación de soluciones de rodocenio y cobaltocenio con 1,1'-dilitioferroceno . Esto produce un intermedio no cargado con ligandos ciclopentadienil-ciclopentadieno enlazados cuya unión se asemeja a la que se encuentra en el dímero de rodoceno. Estos ligandos luego reaccionan con el carbocatión trifenilmetilo para generar la sal de termetaloceno, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Fe (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 -C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 ) 2 . Esta vía sintética se ilustra a continuación:

Síntesis del catión 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, un ejemplo de un termetaloceno

Polímeros que contienen rodocenio

Los primeros polímeros de cadena lateral que contienen rodocenio se prepararon mediante técnicas de polimerización controladas como la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) y la polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP).

Notas

Referencias