Pirólisis - Pyrolysis

Trozos de madera ardiendo, mostrando varias etapas de pirólisis seguidas de combustión oxidativa.

El proceso de pirólisis (o desvolatilización) es la descomposición térmica de materiales a temperaturas elevadas en una atmósfera inerte. Implica un cambio de composición química . La palabra proviene de los elementos derivados del griego piro "fuego" y lisis "separando".

La pirólisis se usa más comúnmente en el tratamiento de materiales orgánicos . Es uno de los procesos involucrados en la carbonización de la madera. En general, la pirólisis de sustancias orgánicas produce productos volátiles y deja carbón , un residuo sólido rico en carbono. La pirólisis extrema, que deja principalmente carbono como residuo, se llama carbonización . La pirólisis se considera el primer paso en los procesos de gasificación o combustión.

El proceso se utiliza mucho en la industria química , por ejemplo, para producir etileno , muchas formas de carbono y otras sustancias químicas del petróleo, carbón e incluso madera, para producir coque a partir del carbón . También se utiliza en la conversión de gas natural (principalmente metano ) en gas hidrógeno no contaminante y carbón sólido no contaminante , iniciando la producción en volumen industrial. Las aplicaciones de aspiración de la pirólisis convertirían la biomasa en gas de síntesis y biocarbón , los residuos plásticos en aceite utilizable o los residuos en sustancias desechables de forma segura.

Terminología

La pirólisis es uno de los varios tipos de procesos de degradación química que ocurren a temperaturas más altas (por encima del punto de ebullición del agua u otros solventes). Se diferencia de otros procesos como la combustión y la hidrólisis en que normalmente no implica la adición de otros reactivos como oxígeno (O 2 , en combustión) o agua (en hidrólisis). La pirólisis produce sólidos ( carbón ), líquidos condensables ( alquitrán ) y gases no condensados ​​/ permanentes.

Tipos de pirólisis

La pirólisis completa de materia orgánica suele dejar un residuo sólido que consiste principalmente en carbono elemental ; el proceso entonces se llama carbonización . Los casos más específicos de pirólisis incluyen:

Procesos y mecanismos generales

Procesos de degradación térmica de materia orgánica a presión atmosférica.

La pirólisis generalmente consiste en calentar el material por encima de su temperatura de descomposición , rompiendo los enlaces químicos de sus moléculas. Los fragmentos suelen convertirse en moléculas más pequeñas, pero pueden combinarse para producir residuos con una masa molecular mayor, incluso sólidos covalentes amorfos .

En muchos entornos, pueden estar presentes algunas cantidades de oxígeno, agua u otras sustancias, por lo que la combustión, la hidrólisis u otros procesos químicos pueden ocurrir además de la pirólisis propiamente dicha. A veces, esos productos químicos se agregan intencionalmente, como en la quema de leña , en la fabricación tradicional de carbón vegetal y en el craqueo al vapor del petróleo crudo.

Por el contrario, el material de partida se puede calentar al vacío o en una atmósfera inerte para evitar reacciones químicas secundarias (tales como combustión o hidrólisis). La pirólisis al vacío también reduce el punto de ebullición de los subproductos, mejorando su recuperación.

Cuando la materia orgánica se calienta a temperaturas crecientes en contenedores abiertos, generalmente ocurren los siguientes procesos, en etapas sucesivas o superpuestas:

  • Por debajo de aproximadamente 100 ° C, los volátiles, incluida algo de agua, se evaporan. Las sustancias sensibles al calor, como la vitamina C y las proteínas , ya pueden cambiar o descomponerse parcialmente en esta etapa.
  • Aproximadamente a 100 ° C o un poco más alto, el agua restante que simplemente se absorbe en el material se expulsa. Este proceso consume mucha energía , por lo que la temperatura puede dejar de subir hasta que toda el agua se haya evaporado. El agua atrapada en la estructura cristalina de los hidratos puede desprenderse a temperaturas algo más altas.
  • Algunas sustancias sólidas, como grasas , ceras y azúcares , pueden derretirse y separarse.
  • Entre 100 y 500 ° C, muchas moléculas orgánicas comunes se descomponen. La mayoría de los azúcares comienzan a descomponerse entre 160 y 180 ° C. La celulosa , un componente principal de la madera, el papel y las telas de algodón , se descompone a aproximadamente 350 ° C. La lignina , otro componente importante de la madera, comienza a descomponerse a aproximadamente 350 ° C, pero continúa liberando productos volátiles hasta 500 ° C. Los productos de descomposición generalmente incluyen agua, monóxido de carbono CO y / o dióxido de carbono CO
    2
    , así como una gran cantidad de compuestos orgánicos. Los gases y productos volátiles abandonan la muestra y algunos de ellos pueden volver a condensarse como humo. Generalmente, este proceso también absorbe energía. Algunos volátiles pueden encenderse y arder, creando una llama visible . Los residuos no volátiles típicamente se vuelven más ricos en carbono y forman grandes moléculas desordenadas, con colores que oscilan entre el marrón y el negro. En este punto, se dice que la materia ha sido " carbonizada " o "carbonizada".
  • A 200–300 ° C, si no se ha excluido el oxígeno, el residuo carbonoso puede comenzar a arder, en una reacción altamente exotérmica , a menudo con poca o ninguna llama visible. Una vez que comienza la combustión del carbono, la temperatura aumenta espontáneamente, convirtiendo el residuo en una brasa incandescente y liberando dióxido de carbono y / o monóxido. En esta etapa, parte del nitrógeno que aún queda en el residuo puede oxidarse en óxidos de nitrógeno como NO.
    2
    y N
    2
    O
    3
    . El azufre y otros elementos como el cloro y el arsénico pueden oxidarse y volatilizarse en esta etapa.
  • Una vez que se completa la combustión del residuo carbonoso, a menudo se deja un residuo mineral sólido o en polvo ( ceniza ), que consiste en materiales inorgánicos oxidados de alto punto de fusión. Es posible que parte de la ceniza haya salido durante la combustión, arrastrada por los gases como cenizas volantes o emisiones de partículas . Los metales presentes en la materia original suelen permanecer en la ceniza como óxidos o carbonatos , como la potasa . El fósforo , de materiales como huesos , fosfolípidos y ácidos nucleicos , generalmente permanece como fosfatos .

Ocurrencia y usos

Cocinando

Cebollas marrones con zanahorias y apio en una sartén.
Las cebollas caramelizadas están ligeramente pirolizadas.
Un disco doblado ennegrecido, apenas reconocible como una pizza, parado rígidamente de un plato (fresco, blanco)
Esta pizza está pirolizada, casi completamente carbonizada.

La pirólisis tiene muchas aplicaciones en la preparación de alimentos. La caramelización es la pirólisis de azúcares en los alimentos (a menudo después de que los azúcares han sido producidos por la descomposición de polisacáridos ). La comida se vuelve marrón y cambia de sabor. Los sabores distintivos se utilizan en muchos platos; por ejemplo, la cebolla caramelizada se usa en la sopa de cebolla francesa . Las temperaturas necesarias para la caramelización se encuentran por encima del punto de ebullición del agua. El aceite para freír puede elevarse fácilmente por encima del punto de ebullición. Poner una tapa en la sartén mantiene el agua adentro, y parte de ella se vuelve a condensar, manteniendo la temperatura demasiado fría para dorar por más tiempo.

La pirólisis de alimentos también puede ser indeseable, como en la carbonización de alimentos quemados (a temperaturas demasiado bajas para que la combustión oxidativa del carbono produzca llamas y reduzca los alimentos a cenizas ).

Coque, carbón, carbones y carbonatos

Briquetas de carbón , a menudo hechas de aserrín comprimido o similar, en uso.

El carbono y los materiales ricos en carbono tienen propiedades deseables pero no son volátiles, incluso a altas temperaturas. En consecuencia, la pirólisis se utiliza para producir muchos tipos de carbono; estos se pueden utilizar como combustible, como reactivos en la fabricación de acero (coque) y como materiales estructurales.

El carbón vegetal es un combustible menos humeante que la madera pirolizada). Algunas ciudades prohíben, o solían prohibir, los fuegos de leña; cuando los residentes solo usan carbón vegetal (y carbón de roca tratado de manera similar, llamado coque ), la contaminación del aire se reduce significativamente. En las ciudades donde la gente generalmente no cocina ni calienta con fuego, esto no es necesario. A mediados del siglo XX, la legislación europea "sin humo" requería técnicas de combustión más limpia, como el combustible de coque y los incineradores de humo como medida eficaz para reducir la contaminación del aire.

La fragua de un herrero, con un soplador que empuja el aire a través de un lecho de combustible para elevar la temperatura del fuego. En la periferia, el carbón se piroliza, absorbiendo calor; el coque en el centro es carbono casi puro y libera mucho calor cuando el carbono se oxida.
Productos orgánicos típicos obtenidos por pirólisis de carbón (X = CH, N).

El proceso de fabricación de coque o "coquización" consiste en calentar el material en "hornos de coquización" a temperaturas muy altas (hasta 900 ° C o 1700 ° F) para que esas moléculas se descompongan en sustancias volátiles más ligeras, que abandonan el recipiente. y un residuo poroso pero duro que es principalmente carbón y cenizas inorgánicas. La cantidad de volátiles varía con el material de origen, pero típicamente es del 25 al 30% en peso. La pirólisis a alta temperatura se utiliza a escala industrial para convertir el carbón en coque . Esto es útil en metalurgia , donde las temperaturas más altas son necesarias para muchos procesos, como la fabricación de acero . Los subproductos volátiles de este proceso también son a menudo útiles, incluidos el benceno y la piridina . El coque también se puede producir a partir del residuo sólido que queda de la refinación del petróleo.

La estructura vascular original de la madera y los poros creados por los gases que escapan se combinan para producir un material ligero y poroso. Al comenzar con un material denso similar a la madera, como cáscaras de nuez o piedras de melocotón , se obtiene una forma de carbón con poros particularmente finos (y, por lo tanto, una superficie de poros mucho mayor), llamado carbón activado , que se utiliza como adsorbente para un amplia gama de sustancias químicas.

El biocarbón es el residuo de pirólisis orgánica incompleta, por ejemplo, de los fuegos de cocina. Son un componente clave de los suelos de terra preta asociados con antiguas comunidades indígenas de la cuenca del Amazonas . Terra preta es muy buscada por los agricultores locales por su fertilidad superior y su capacidad para promover y retener un conjunto mejorado de microbiota beneficiosa, en comparación con el suelo rojo típico de la región. Se están realizando esfuerzos para recrear estos suelos a través del biocarbón , el residuo sólido de la pirólisis de varios materiales, principalmente desechos orgánicos.

Fibras de carbono producidas pirolizando un capullo de seda. Micrografía electrónica, la barra de escala en la parte inferior izquierda muestra 100 μm .

Las fibras de carbono son filamentos de carbono que se pueden utilizar para fabricar hilos y textiles muy resistentes. Los artículos de fibra de carbono a menudo se producen hilando y tejiendo el artículo deseado a partir de fibras de un polímero adecuado y luego pirolizando el material a una temperatura alta (de 1.500 a 3.000 ° C o de 2.730 a 5.430 ° F). Las primeras fibras de carbono estaban hechas de rayón , pero el poliacrilonitrilo se ha convertido en el material de partida más común. Para sus primeras lámparas eléctricas funcionales , Joseph Wilson Swan y Thomas Edison utilizaron filamentos de carbono hechos por pirólisis de hilos de algodón y astillas de bambú , respectivamente.

La pirólisis es la reacción utilizada para recubrir un sustrato preformado con una capa de carbono pirolítico . Esto se hace típicamente en un reactor de lecho fluidizado calentado a 1,000–2,000 ° C o 1,830–3,630 ° F. Los recubrimientos de carbón pirolítico se utilizan en muchas aplicaciones, incluidas las válvulas cardíacas artificiales .

Biocombustibles líquidos y gaseosos

La pirólisis es la base de varios métodos para producir combustible a partir de biomasa , es decir, biomasa lignocelulósica . Los cultivos estudiados como materia prima de biomasa para la pirólisis incluyen pastos de pradera nativos de América del Norte como el pasto varilla y versiones mejoradas de otros pastos como Miscantheus giganteus . Otras fuentes de materia orgánica como materia prima para la pirólisis incluyen desechos verdes, aserrín, desechos de madera, hojas, vegetales, cáscaras de nueces, paja, basura de algodón, cáscaras de arroz y cáscaras de naranja. También se están evaluando los desechos animales, incluidos los desechos de las aves de corral, el estiércol de los productos lácteos y, posiblemente, otros estiércol. Algunos subproductos industriales también son materias primas adecuadas, incluidos lodos de papel, granos de destilería y lodos de aguas residuales.

En los componentes de la biomasa, la pirólisis de la hemicelulosa ocurre entre 210 y 310 ° C. La pirólisis de la celulosa comienza desde 300-315 ° C y termina a 360-380 ° C, con un pico a 342-354 ° C. La lignina comienza a descomponerse a aproximadamente 200 ° C y continúa hasta 1000 ° C.

El combustible diesel sintético por pirólisis de materiales orgánicos aún no es económicamente competitivo. A veces se logra una mayor eficiencia mediante pirólisis instantánea , en la que la materia prima finamente dividida se calienta rápidamente entre 350 y 500 ° C (660 y 930 ° F) durante menos de dos segundos.

El gas de síntesis generalmente se produce por pirólisis.

La baja calidad de los aceites producidos mediante pirólisis puede mejorarse mediante procesos físicos y químicos, lo que puede aumentar los costos de producción, pero puede tener sentido económico a medida que cambian las circunstancias.

También existe la posibilidad de integrarse con otros procesos como el tratamiento biológico mecánico y la digestión anaeróbica . La pirólisis rápida también se investiga para las conversiones de biomasa. El bioaceite combustible también se puede producir mediante pirólisis hidratada .

Pirólisis de metano para hidrógeno

Ilustrando las entradas y salidas de la pirólisis de metano, un proceso eficiente de un solo paso para producir hidrógeno y no gas de efecto invernadero

La pirólisis de metano es un proceso industrial no contaminante para la producción de hidrógeno "turquesa" a partir de metano mediante la eliminación de carbono sólido del gas natural . Este proceso de un solo paso produce hidrógeno no contaminante en gran volumen a bajo costo (menos que el reformado con vapor con secuestro de carbono ). Solo se libera agua cuando se usa hidrógeno como combustible para el transporte de camiones pesados ​​eléctricos con celdas de combustible , generación de energía eléctrica con turbinas de gas e hidrógeno para procesos industriales, incluida la producción de fertilizantes con amoníaco y cemento. La pirólisis de metano es el proceso que opera alrededor de 1065 ° C para producir hidrógeno a partir de gas natural que permite la eliminación del carbono fácilmente (el carbono sólido no contaminante es un subproducto del proceso). El carbono sólido de calidad industrial puede venderse o depositarse en vertederos y no se libera a la atmósfera, no hay emisión de gases de efecto invernadero (GEI), no hay contaminación de las aguas subterráneas en el vertedero. La producción en volumen se está evaluando en la planta piloto de "pirólisis de metano a escala" de BASF, el equipo de ingeniería química de la Universidad de California - Santa Bárbara y en laboratorios de investigación como el Laboratorio de metales líquidos de Karlsruhe (KALLA). La energía para el calor de proceso consumida es solo una séptima parte de la energía consumida en el método de electrólisis del agua para producir hidrógeno.

Etileno

La pirólisis se utiliza para producir etileno , el compuesto químico producido a mayor escala industrialmente (> 110 millones de toneladas / año en 2005). En este proceso, los hidrocarburos del petróleo se calientan a alrededor de 600 ° C (1112 ° F) en presencia de vapor; esto se llama craqueo por vapor . El etileno resultante se usa para fabricar anticongelante ( etilenglicol ), PVC (a través del cloruro de vinilo ) y muchos otros polímeros, como polietileno y poliestireno.

Semiconductores

Ilustración del proceso de epitaxia en fase vapor metalorgánica , que implica pirólisis de volátiles.

El proceso de epitaxia en fase vapor metalorgánica (MOCVD) implica la pirólisis de compuestos organometálicos volátiles para dar semiconductores, recubrimientos duros y otros materiales aplicables. Las reacciones conllevan la degradación térmica de los precursores, con la deposición del componente inorgánico y la liberación de los hidrocarburos como residuo gaseoso. Dado que es una deposición átomo por átomo, estos átomos se organizan en cristales para formar el semiconductor a granel. Los chips de silicio se producen por pirólisis de silano:

SiH 4 → Si + 2 H 2 .

El arseniuro de galio , otro semiconductor, se forma tras la co-pirólisis de trimetilgalio y arsina .

Gestión de residuos

La pirólisis también se puede utilizar para tratar residuos sólidos urbanos y residuos plásticos. La principal ventaja es la reducción del volumen de residuos. En principio, la pirólisis regenerará los monómeros (precursores) de los polímeros que se tratan, pero en la práctica el proceso no es una fuente limpia ni económicamente competitiva de monómeros.

En la gestión de residuos de neumáticos, la pirólisis de neumáticos es una tecnología bien desarrollada. Otros productos de la pirólisis de neumáticos de automóviles incluyen alambres de acero, negro de carbón y betún. El área enfrenta obstáculos legislativos, económicos y de marketing. El aceite derivado de la pirólisis de caucho de neumáticos contiene un alto contenido de azufre, lo que le confiere un alto potencial como contaminante y debe desulfurarse.

Pirólisis alcalina de lodos de aguas residuales a baja temperatura de 500 ° C puede mejorar H 2 de producción con la captura de carbono in situ. El uso de NaOH tiene el potencial de producir gas rico en H 2 que puede usarse directamente para celdas de combustible.

Limpieza termal

La pirólisis también se utiliza para la limpieza térmica , una aplicación industrial para eliminar sustancias orgánicas como polímeros , plásticos y revestimientos de piezas, productos o componentes de producción como tornillos de extrusión , hileras y mezcladores estáticos . Durante el proceso de limpieza térmica, a temperaturas entre 310 C ° a 540 C ° (600 ° F a 1000 ° F), el material orgánico se convierte por pirólisis y oxidación en compuestos orgánicos volátiles , hidrocarburos y gas carbonizado . Quedan elementos inorgánicos .

Varios tipos de sistemas de limpieza térmica utilizan pirólisis:

  • Los baños de sales fundidas pertenecen a los sistemas de limpieza térmica más antiguos; La limpieza con un baño de sales fundidas es muy rápida pero implica el riesgo de salpicaduras peligrosas u otros peligros potenciales relacionados con el uso de baños de sal, como explosiones o gas de cianuro de hidrógeno altamente tóxico .
  • Los sistemas de lecho fluidizado utilizan arena u óxido de aluminio como medio de calentamiento; estos sistemas también limpian muy rápido pero el medio no se derrite ni hierve, ni emite vapores u olores; el proceso de limpieza toma de una a dos horas.
  • Los hornos de vacío utilizan la pirólisis al vacío evitando la combustión incontrolada dentro de la cámara de limpieza; el proceso de limpieza dura de 8 a 30 horas.
  • Burn-Off Hornos , también conocido como calor de limpieza de hornos , son de gas y se utiliza en la pintura, recubrimientos , motores eléctricos y plásticos industrias para la eliminación de compuestos orgánicos de pesado y partes metálicas grandes.

Síntesis química fina

La pirólisis se utiliza en la producción de compuestos químicos, principalmente, pero no solo, en el laboratorio de investigación.

El área de los grupos de hidruro de boro comenzó con el estudio de la pirólisis de diborano (B 2 H 6 ) a ca. 200 ° C. Los productos incluyen los grupos pentaborano y decaborano . Estas pirolisis implican no solo el craqueo (para dar H 2 ), sino también la re- condensación .

La síntesis de nanopartículas, zirconia y óxidos utilizando una boquilla ultrasónica en un proceso llamado pirólisis por pulverización ultrasónica (USP).

Otros usos y ocurrencias

Generación de PAH

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) se pueden generar a partir de la pirólisis de diferentes fracciones de residuos sólidos, como hemicelulosa , celulosa , lignina , pectina , almidón , polietileno (PE), poliestireno (PS), cloruro de polivinilo (PVC) y tereftalato de polietileno ( MASCOTA). El PS, el PVC y la lignina generan una cantidad significativa de HAP. El naftaleno es el HAP más abundante entre todos los hidrocarburos aromáticos policíclicos.

Cuando la temperatura aumenta de 500 a 900 ° C, la mayoría de los HAP aumentan. Con el aumento de la temperatura, el porcentaje de HAP ligeros disminuye y el porcentaje de HAP pesados ​​aumenta.

Herramientas de estudio

Análisis termogravimétrico

El análisis termogravimétrico (TGA) es una de las técnicas más comunes para investigar la pirólisis sin limitaciones de transferencia de calor y masa. Los resultados se pueden utilizar para determinar la cinética de pérdida de masa. Las energías de activación se pueden calcular utilizando el método Kissinger o el método de análisis de picos por mínimos cuadrados (PA-LSM).

La TGA se puede acoplar a la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la espectrometría de masas . A medida que aumenta la temperatura, se pueden medir los volátiles generados por la pirólisis.

Macro-TGA

En TGA, la muestra se carga primero antes del aumento de temperatura y la velocidad de calentamiento es baja (menos de 100 ° C min -1 ). Macro-TGA puede usar muestras a nivel de gramos que se pueden usar para investigar la pirólisis con efectos de transferencia de masa y calor.

Pirólisis-cromatografía de gases-espectrometría de masas

La espectrometría de masas de pirólisis (Py-GC-MS) es un procedimiento de laboratorio importante para determinar la estructura de los compuestos.

Historia

Carbón de roble

La pirólisis se ha utilizado para convertir la madera en carbón vegetal desde la antigüedad. En su proceso de embalsamamiento, los antiguos egipcios usaban metanol , que obtenían de la pirólisis de la madera. La destilación en seco de madera siguió siendo la principal fuente de metanol hasta principios del siglo XX.

La pirólisis fue fundamental en el descubrimiento de muchas sustancias químicas importantes, como el fósforo (del hidrogenofosfato de amonio y sodio NH
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NaHPO
4
en orina concentrada ) y oxígeno (de óxido de mercurio y varios nitratos ).

Ver también

Referencias

enlaces externos