Praseodimio - Praseodymium

Praseodimio,  59 Pr
Praseodimio.jpg
Praseodimio
Pronunciación / ˌ p r z i ə d ɪ m i ə m / ( ORA -zee-ə- DIM -ee-əm )
Apariencia blanco grisáceo
Peso atómico estándar A r, std (Pr) 140.907 66 (1)
Praseodimio en la tabla periódica
Hidrógeno Helio
Litio Berilio Boro Carbón Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón
Sodio Magnesio Aluminio Silicio Fósforo Azufre Cloro Argón
Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio Cromo Manganeso Planchar Cobalto Níquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo Criptón
Rubidio Estroncio Itrio Circonio Niobio Molibdeno Tecnecio Rutenio Rodio Paladio Plata Cadmio Indio Estaño Antimonio Telurio Yodo Xenón
Cesio Bario Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometeo Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Lutecio Hafnio Tantalio Tungsteno Renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio (elemento) Talio Dirigir Bismuto Polonio Astatine Radón
Francio Radio Actinio Torio Protactinio Uranio Neptunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einstenio Fermio Mendelevio Nobelio Lawrencium Rutherfordio Dubnium Seaborgio Bohrium Hassium Meitnerio Darmstadtium Roentgenio Copérnico Nihonium Flerovio Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
-

Pr

Pa
ceriopraseodimioneodimio
Número atómico ( Z ) 59
Grupo grupo n / a
Período período 6
Cuadra   bloque f
Configuración electronica [ Xe ] 4f 3 6s 2
Electrones por capa 2, 8, 18, 21, 8, 2
Propiedades físicas
Fase en  STP sólido
Punto de fusion 1208  K (935 ° C, 1715 ° F)
Punto de ebullición 3403 K (3130 ° C, 5666 ° F)
Densidad (cerca de  rt ) 6,77 g / cm 3
cuando es líquido (a  mp ) 6,50 g / cm 3
Calor de fusión 6,89  kJ / mol
Calor de vaporización 331 kJ / mol
Capacidad calorífica molar 27,20 J / (mol · K)
Presión de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
en  T  (K) 1771 1973 (2227) (2571) (3054) (3779)
Propiedades atómicas
Estados de oxidación 0, +1, +2, +3 , +4, +5 (un óxido levemente básico )
Electronegatividad Escala de Pauling: 1,13
Energías de ionización
Radio atómico empírico: 182  pm
Radio covalente 203 ± 7 pm
Líneas de color en un rango espectral
Líneas espectrales de praseodimio
Otras propiedades
Ocurrencia natural primordial
Estructura cristalina doble hexagonal compacta (DHCP)
Estructura de cristal empaquetada doble hexagonal para praseodimio
Velocidad de sonido varilla fina 2280 m / s (a 20 ° C)
Expansión térmica α, poli: 6,7 µm / (m⋅K) (a  rt )
Conductividad térmica 12,5 W / (m⋅K)
Resistividad electrica α, poli: 0,700 µΩ⋅m (a  rt )
Orden magnético paramagnético
Susceptibilidad magnética molar +5 010 .0 × 10 −6  cm 3 / mol (293 K)
El módulo de Young Forma α: 37,3 GPa
Módulo de corte Forma α: 14,8 GPa
Módulo de volumen Forma α: 28,8 GPa
Relación de Poisson forma α: 0,281
Dureza Vickers 250–745 MPa
Dureza Brinell 250–640 MPa
Número CAS 7440-10-0
Historia
Descubrimiento Carl Auer von Welsbach (1885)
Isótopos principales del praseodimio
Isótopo Abundancia Vida media ( t 1/2 ) Modo de decaimiento Producto
141 Pr 100% estable
142 Pr syn 19,12 h β - 142 Nd
ε 142 Ce
143 Pr syn 13,57 días β - 143 Nd
Categoría Categoría: Praseodimio
| referencias

El praseodimio es un elemento químico con el símbolo Pr y número atómico 59. Es el tercer miembro de la serie de los lantánidos y tradicionalmente se considera uno de los metales de las tierras raras . El praseodimio es un metal blando, plateado, maleable y dúctil , valorado por sus propiedades magnéticas, eléctricas, químicas y ópticas. Es demasiado reactivo para encontrarse en forma nativa, y el praseodimio metálico puro desarrolla lentamente una capa de óxido verde cuando se expone al aire.

El praseodimio siempre se produce de forma natural junto con otros metales de tierras raras. Es el cuarto elemento de tierras raras más común y constituye 9,1  partes por millón de la corteza terrestre, una abundancia similar a la del boro . En 1841, el químico sueco Carl Gustav Mosander extrajo un residuo de óxido de tierras raras que llamó didimio de un residuo que llamó "lantana", a su vez separado de las sales de cerio . En 1885, el químico austríaco barón Carl Auer von Welsbach separó didymium en dos elementos que dieron sales de diferentes colores, que él nombró praseodimio y neodimio . El nombre praseodimio proviene del griego prasinos (πράσινος), que significa "verde", y didymos (δίδυμος), "gemelo".

Como la mayoría de los elementos de tierras raras , el praseodimio forma más fácilmente el estado de oxidación +3, que es el único estado estable en solución acuosa, aunque el estado de oxidación +4 se conoce en algunos compuestos sólidos y, únicamente entre los lantánidos, la oxidación +5. El estado es alcanzable en condiciones de aislamiento de matriz. Los iones acuosos de praseodimio son de color verde amarillento y, de manera similar, el praseodimio da como resultado varios tonos de amarillo verdoso cuando se incorporan en vasos. Muchos de los usos industriales del praseodimio implican su capacidad para filtrar la luz amarilla de las fuentes de luz.

Caracteristicas

Físico

El praseodimio es el tercer miembro de la serie de lantánidos . En la tabla periódica , aparece entre los lantánidos cerio a su izquierda y neodimio a su derecha, y por encima del actínido protactinio . Es un metal dúctil con una dureza comparable a la de la plata . Sus 59 electrones están dispuestos en la configuración [Xe] 4f 3 6s 2 ; teóricamente, los cinco electrones externos pueden actuar como electrones de valencia , pero el uso de los cinco requiere condiciones extremas y, normalmente, el praseodimio solo cede tres o, a veces, cuatro electrones en sus compuestos.

Como la mayoría de los otros metales en la serie de los lantánidos, el praseodimio generalmente solo usa tres electrones como electrones de valencia, ya que luego los electrones 4f restantes están demasiado unidos: esto se debe a que los orbitales 4f penetran más a través del núcleo inerte de xenón de electrones hasta el núcleo, seguido de 5d y 6s, y esto aumenta con una carga iónica más alta. No obstante, el praseodimio puede seguir perdiendo un cuarto electrón de valencia e incluso ocasionalmente un quinto porque aparece muy temprano en la serie de lantánidos, donde la carga nuclear todavía es lo suficientemente baja y la energía de la subcapa 4f lo suficientemente alta como para permitir la eliminación de electrones de valencia adicionales. Por tanto, de forma similar a los otros lantánidos trivalentes tempranos, el praseodimio tiene una estructura cristalina de doble empaquetamiento hexagonal a temperatura ambiente. Aproximadamente a 560 ° C, pasa a una estructura cúbica centrada en la cara , y aparece una estructura cúbica centrada en el cuerpo poco antes del punto de fusión de 935 ° C.

El praseodimio, como todos los lantánidos (excepto el lantano , iterbio y lutecio , que no tienen electrones 4f desapareados), es paramagnético a temperatura ambiente. A diferencia de otros metales de tierras raras, que muestran un orden antiferromagnético o ferromagnético a bajas temperaturas, el praseodimio es paramagnético a todas las temperaturas superiores a 1 K.

Isótopos

El praseodimio tiene solo un isótopo estable y natural, 141 Pr. Por lo tanto, es un elemento mononuclídico y su peso atómico estándar puede determinarse con alta precisión, ya que es una constante de la naturaleza. Este isótopo tiene 82 neutrones, un número mágico que le confiere estabilidad adicional. Este isótopo se produce en las estrellas a través de los procesos s y r (captura de neutrones lenta y rápida, respectivamente).

Todos los demás isótopos de praseodimio tienen vidas medias de menos de un día (y la mayoría de menos de un minuto), con la única excepción de 143 Pr con una vida media de 13,6 días. Tanto el 143 Pr como el 141 Pr se producen como productos de fisión del uranio . El modo de desintegración principal de los isótopos más ligeros que 141 Pr es la emisión de positrones o la captura de electrones a isótopos de cerio , mientras que el de los isótopos más pesados ​​es la desintegración beta a isótopos de neodimio .

Química

El praseodimio se empaña lentamente en el aire, formando una capa de óxido que se desprende como el óxido del hierro ; una muestra del tamaño de un centímetro de praseodimio metálico se corroe por completo en aproximadamente un año. Se quema fácilmente a 150 ° C para formar óxido de praseodimio (III, IV) , un compuesto no estequiométrico que se aproxima a Pr 6 O 11 :

12 Pr + 11 O 2 → 2 Pr 6 O 11

Esto puede reducirse a óxido de praseodimio (III) (Pr 2 O 3 ) con gas hidrógeno. El óxido de praseodimio (IV) , PrO 2 , es el producto más oxidado de la combustión del praseodimio y puede obtenerse por reacción del praseodimio metálico con oxígeno puro a 400 ° C y 282 bar o por desproporción de Pr 6 O 11 en ácido acético hirviendo. ácido. La reactividad del praseodimio se ajusta a las tendencias periódicas , ya que es uno de los primeros y, por tanto, uno de los lantánidos más grandes. A 1000 ° C, muchos óxidos de praseodimio con composición PrO 2− x existen como fases no estequiométricas desordenadas con 0 < x <0,25, pero a 400-700 ° C los defectos de óxido están ordenados, creando fases de la fórmula general Pr n O 2 n −2 con n = 4, 7, 9, 10, 11, 12 y ∞. Estas fases PrO y a veces se denominan α y β ′ (no estequiométricas), β ( y = 1.833), δ (1.818), ε (1.8), ζ (1.778), ι (1.714), θ y σ.

El praseodimio es un elemento electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápido con agua caliente para formar hidróxido de praseodimio (III):

2 Pr (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Pr (OH) 3 (aq) + 3 H 2 (g)

El praseodimio metálico reacciona con todos los halógenos para formar trihaluros:

2 Pr (s) + 3 F 2 (g) → 2 PrF 3 (s) [verde]
2 Pr (s) + 3 Cl 2 (g) → 2 PrCl 3 (s) [verde]
2 Pr (s) + 3 Br 2 (g) → 2 PrBr 3 (s) [verde]
2 Pr (s) + 3 I 2 (g) → 2 PrI 3 (s)

El tetrafluoruro, PrF 4 , también se conoce y se produce haciendo reaccionar una mezcla de fluoruro de sodio y fluoruro de praseodimio (III) con gas flúor, produciendo Na 2 PrF 6 , después de lo cual se elimina el fluoruro de sodio de la mezcla de reacción con fluoruro de hidrógeno líquido. . Además, el praseodimio forma un yoduro de bronce; como los diyoduros de lantano, cerio y gadolinio , es un compuesto electruro de praseodimio (III) .

El praseodimio se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen los iones chartreuse Pr 3+ , que existen como complejos [Pr (H 2 O) 9 ] 3+ :

2 Pr (s) + 3 H 2 SO 4 (aq) → 2 Pr 3+ (aq) + 3 SO2−
4
(ac) + 3 H 2 (g)

La disolución de compuestos de praseodimio (IV) en agua no produce soluciones que contengan iones amarillos Pr 4+ ; Debido al alto potencial de reducción estándar positivo del par Pr 4+ / Pr 3+ a +3,2 V, estos iones son inestables en solución acuosa, oxidando el agua y reduciéndose a Pr 3+ . El valor del par Pr 3+ / Pr es -2,35 V. Sin embargo, en medios acuosos muy básicos, los iones Pr 4+ pueden generarse por oxidación con ozono .

Aunque se desconoce el praseodimio (V) en el estado general, en 2016 se informó la existencia de praseodimio en su estado de oxidación +5 (con la configuración electrónica estable del xenón de gas noble anterior ) en condiciones de aislamiento de matriz de gas noble. al estado +5 se identificaron como [PrO 2 ] + , sus aductos de O 2 y Ar, y PrO 22 -O 2 ).

Los compuestos de organopraseodimio son muy similares a los de los otros lantánidos , ya que todos comparten la incapacidad de someterse a un enlace posterior π . Por lo tanto, están restringidos principalmente a los ciclopentadienidos principalmente iónicos (isoestructurales con los del lantano) y los alquilos y arilos simples unidos por enlaces σ, algunos de los cuales pueden ser poliméricos. La química de coordinación del praseodimio es en gran parte la del ion Pr 3+ electropositivo grande y, por lo tanto, es muy similar a la de los otros lantánidos tempranos La 3+ , Ce 3+ y Nd 3+ . Por ejemplo, como el lantano, el cerio y el neodimio, los nitratos de praseodimio forman complejos 4: 3 y 1: 1 con 18-corona-6 , mientras que los lantánidos medios del prometio al gadolinio solo pueden formar el complejo 4: 3 y los lantánidos posteriores. del terbio al lutecio no puede coordinarse satisfactoriamente con todos los ligandos. Tales complejos de praseodimio tienen números de coordinación altos pero inciertos y una estereoquímica pobremente definida, con excepciones resultantes de ligandos excepcionalmente voluminosos como el tricoordenado [Pr {N (SiMe 3 ) 2 } 3 ]. También hay algunos óxidos y fluoruros mixtos que involucran praseodimio (IV), pero no tiene una química de coordinación apreciable en este estado de oxidación como su vecino cerio. Sin embargo, recientemente se ha informado del primer ejemplo de un complejo molecular de praseodimio (IV).

Historia

Carl Auer von Welsbach (1858-1929), descubridor del praseodimio en 1885.

En 1751, el mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descubrió un mineral pesado de la mina en Bastnäs , más tarde llamado cerita . Treinta años después, Wilhelm Hisinger , de quince años , de la familia propietaria de la mina, envió una muestra a Carl Scheele , quien no encontró ningún elemento nuevo en su interior. En 1803, después de que Hisinger se convirtiera en un maestro del hierro, regresó al mineral con Jöns Jacob Berzelius y aisló un nuevo óxido, al que llamaron ceria en honor al planeta enano Ceres , que había sido descubierto dos años antes. Ceria fue aislada simultánea e independientemente en Alemania por Martin Heinrich Klaproth . Entre 1839 y 1843, el cirujano y químico sueco Carl Gustaf Mosander , que vivía en la misma casa que Berzelius, demostró que la ceria era una mezcla de óxidos ; separó otros dos óxidos, a los que llamó lantana y didimia . Descompuso parcialmente una muestra de nitrato de cerio tostándola al aire y luego tratando el óxido resultante con ácido nítrico diluido . Los metales que formaron estos óxidos se denominaron lantano y didimio . Si bien el lantano resultó ser un elemento puro, el didimio no lo era y resultó ser solo una mezcla de todos los lantánidos tempranos estables desde el praseodimio hasta el europio , como había sospechado Marc Delafontaine después de un análisis espectroscópico, aunque no tuvo tiempo para seguir adelante. su separación en sus componentes. El par pesado de samario y europio solo fue eliminado en 1879 por Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran y no fue hasta 1885 que Carl Auer von Welsbach separó el didimio en praseodimio y neodimio. Dado que el neodimio era un componente más grande del didimio que el praseodimio, mantuvo el nombre antiguo con desambiguación, mientras que el praseodimio se distinguía por el color verde puerro de sus sales (en griego πρασιος, "verde puerro"). La naturaleza compuesta del didimio había sido sugerida previamente en 1882 por Bohuslav Brauner , quien no buscó experimentalmente su separación.

Ocurrencia y producción

El praseodimio no es particularmente raro y constituye 9,1 mg / kg de la corteza terrestre. Este valor se encuentra entre los del plomo (13 mg / kg) y el boro (9 mg / kg), y hace que el praseodimio sea el cuarto lantánido más abundante, detrás del cerio (66 mg / kg) y el neodimio (40 mg / kg). y lantano (35 mg / kg); es menos abundante que los elementos de tierras raras itrio (31 mg / kg) y escandio (25 mg / kg). En cambio, la clasificación del praseodimio como un metal de tierras raras proviene de su rareza en relación con las "tierras comunes" como la cal y la magnesia, los pocos minerales conocidos que lo contienen para los que la extracción es comercialmente viable, así como la duración y complejidad de la extracción. Aunque no es particularmente raro, el praseodimio nunca se encuentra como una tierra rara dominante en los minerales que contienen praseodimio. Siempre va precedido de cerio, lantano y habitualmente también de neodimio.

Proceso de craqueo ácido de monacita.svg

El ion Pr 3+ es similar en tamaño a los primeros lantánidos del grupo del cerio (desde el lantano hasta el samario y el europio ) que siguen inmediatamente en la tabla periódica y, por lo tanto, tiende a aparecer junto con ellos en el fosfato , el silicato y el carbonato. minerales, como monazita (M III PO 4 ) y bastnäsite (M III CO 3 F), donde M se refiere a todos los metales de tierras raras excepto el escandio y el prometio radiactivo (principalmente Ce, La e Y, con algo menos de Nd y Pr). El bastnäsite generalmente carece de torio y los lantánidos pesados, y la purificación de los lantánidos ligeros es menos complicada. El mineral, después de ser triturado y molido, se trata primero con ácido sulfúrico concentrado caliente, desprendiendo dióxido de carbono, fluoruro de hidrógeno y tetrafluoruro de silicio . A continuación, el producto se seca y se lixivia con agua, dejando en solución los primeros iones lantánidos, incluido el lantano.

El procedimiento para la monacita, que generalmente contiene todas las tierras raras, así como torio, es más complicado. La monacita, debido a sus propiedades magnéticas, puede separarse mediante una separación electromagnética repetida. Después de la separación, se trata con ácido sulfúrico concentrado caliente para producir sulfatos de tierras raras solubles en agua. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con hidróxido de sodio a pH 3-4, durante el cual el torio precipita como hidróxido y se elimina. La solución se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles , los oxalatos se convierten en óxidos por recocido y los óxidos se disuelven en ácido nítrico. Este último paso excluye uno de los componentes principales, el cerio , cuyo óxido es insoluble en HNO 3 . Se debe tener cuidado al manipular algunos de los residuos ya que contienen 228 Ra , la hija de 232 Th, que es un fuerte emisor de rayos gamma.

A continuación, el praseodimio puede separarse de los otros lantánidos mediante cromatografía de intercambio iónico o utilizando un disolvente como el fosfato de tributilo, en el que la solubilidad de Ln 3+ aumenta a medida que aumenta el número atómico. Si se usa cromatografía de intercambio iónico, la mezcla de lantánidos se carga en una columna de resina de intercambio catiónico y Cu 2+ o Zn 2+ o Fe 3+ se carga en la otra. Una solución acuosa de un agente complejante, conocido como eluyente (generalmente edtato de triammonio), se pasa a través de las columnas, y Ln 3+ se desplaza de la primera columna y se vuelve a depositar en una banda compacta en la parte superior de la columna antes de volver a colocarse. desplazado por NH+
4
. La energía libre de formación de Gibbs para los complejos de Ln (edta · H) aumenta a lo largo de los lantánidos en aproximadamente un cuarto desde Ce 3+ a Lu 3+ , de modo que los cationes Ln 3+ descienden de la columna de desarrollo en una banda y se fraccionan repetidamente. eluyendo del más pesado al más ligero. Luego se precipitan como sus oxalatos insolubles, se queman para formar los óxidos y luego se reducen a los metales.

Aplicaciones

Leo Moser (hijo de Ludwig Moser, fundador de Moser Glassworks en lo que ahora es Karlovy Vary en la República Checa, que no debe confundirse con el matemático del mismo nombre ) investigó el uso de praseodimio en la coloración del vidrio a fines de la década de 1920, dando como resultado un vaso de color amarillo verdoso que recibe el nombre de "Prasemit". Sin embargo, en ese momento, los colorantes mucho más baratos podían dar un color similar, por lo que Prasemit no era popular, se hicieron pocas piezas y los ejemplos ahora son extremadamente raros. Moser también mezcló praseodimio con neodimio para producir vidrio "Heliolita" ("Heliolita" en alemán ), que fue más aceptado. El primer uso comercial duradero de praseodimio purificado, que continúa en la actualidad, es en forma de un tinte amarillo anaranjado "Praseodimio Amarillo" para cerámicas, que es una solución sólida en la red de circón . Esta mancha no tiene indicios de verde; por el contrario, a cargas suficientemente altas, el vidrio de praseodimio es claramente verde en lugar de amarillo puro.

Como muchos otros lantánidos, los orbitales f protegidos del praseodimio permiten una vida útil prolongada en estado de excitación y un alto rendimiento de luminiscencia . Por lo tanto, el Pr 3+ como ion dopante tiene muchas aplicaciones en óptica y fotónica . Estos incluyen amplificadores de fibra óptica monomodo , láseres de fibra, nanopartículas de conversión ascendente , así como activadores en fósforos rojo, verde, azul y ultravioleta. Los cristales de silicato dopados con iones de praseodimio también se han utilizado para ralentizar un pulso de luz a unos pocos cientos de metros por segundo.

Como los lantánidos son tan similares, el praseodimio puede sustituir a la mayoría de los otros lantánidos sin una pérdida significativa de función y, de hecho, muchas aplicaciones, como las aleaciones mischmetal y de ferrocerio, implican mezclas variables de varios lantánidos, incluidas pequeñas cantidades de praseodimio. Las siguientes aplicaciones más modernas involucran praseodimio específicamente, o al menos praseodimio en un pequeño subconjunto de los lantánidos:

Debido a su papel en los imanes permanentes utilizados para turbinas eólicas, se ha argumentado que el praseodimio será uno de los principales objetos de competencia geopolítica en un mundo que funciona con energías renovables. Pero esta perspectiva ha sido criticada por no reconocer que la mayoría de las turbinas eólicas no utilizan imanes permanentes y por subestimar el poder de los incentivos económicos para expandir la producción.

Papel biológico y precauciones

Praseodimio
Riesgos
Pictogramas GHS GHS02: Inflamable
Palabra de señal GHS Peligro
H250
P222 , P231 , P422
NFPA 704 (diamante de fuego)
0
4
4

Se ha descubierto que los primeros lantánidos son esenciales para algunas bacterias metanotróficas que viven en lodos volcánicos , como Methylacidiphilum fumariolicum : el lantano, el cerio, el praseodimio y el neodimio son aproximadamente igualmente eficaces. Por lo demás, no se sabe que el praseodimio tenga un papel biológico en ningún otro organismo, pero tampoco es muy tóxico. Se sabe que la inyección intravenosa de tierras raras en animales daña la función hepática, pero los principales efectos secundarios de la inhalación de óxidos de tierras raras en humanos provienen de impurezas de torio y uranio radiactivos .

Referencias

Bibliografía

Otras lecturas

  • RJ Callow, La química industrial de los lantanones, itrio, torio y uranio , Pergamon Press, 1967.

enlaces externos