Éter de polifenilo - Polyphenyl ether

Figura 1: Estructura representativa del polifenil éter (PPE)

Figura 2: Estructura representativa del óxido de polifenileno (PPO)

Los polímeros de feniléter son una clase de polímeros que contienen un grupo fenoxi o tiofenoxi como grupo repetitivo en enlaces éter . Los polímeros de éter de fenilo comerciales pertenecen a dos clases químicas: éteres de polifenilo ( PPE ) y óxidos de polifenileno ( PPO ). Los grupos fenoxi de la primera clase de polímeros no contienen sustituyentes, mientras que los de la última clase contienen de 2 a 4 grupos alquilo en el anillo de fenilo. La estructura de un PPE que contiene oxígeno se muestra en la Figura 1 y la de un PPO derivado de 2,6-xilenol se muestra en la Figura 2. Cualquiera de las clases puede tener los átomos de oxígeno unidos en varias posiciones alrededor de los anillos.

Estructura y síntesis

Figura 3: Síntesis de éter de Ullmann de 4R2E ( p -difenoxibenceno), un polifenil éter simple

Figura 4: Estructura del éter difenílico 2R1E

Figura 5: Estructura del polifenil tioéter 3R2TE

El nombre propio de un polímero de feniléter es poli (feniléter) o polifenil poliéter, pero el nombre polifeniléter es ampliamente aceptado. Los éteres de polifenilo (PPE) se obtienen mediante la aplicación repetida de la síntesis de éter de Ullmann : reacción de un fenato de metal alcalino con un benceno halogenado catalizado por cobre.

Los PPE de hasta 6 anillos de fenilo, tanto oxi como tioéteres, están disponibles comercialmente. Ver Tabla 1. Se caracterizan por indicar el patrón de sustitución de cada anillo, seguido del número de anillos de fenilo y el número de enlaces éter. Por tanto, la estructura de la Figura 1 con n igual a 1 se identifica como pmp5P4E, lo que indica la sustitución para, meta, para de los tres anillos centrales, un total de 5 anillos y 4 enlaces éter. La meta sustitución de los anillos de arilo en estos materiales es la más común y a menudo deseada. También se conocen análogos de cadena más larga con hasta 10 anillos de benceno.

El miembro más simple de la familia de los fenil éteres es el difenil éter (DPE), también llamado difenil óxido, cuya estructura se muestra en la Figura 4. Los polifenil éteres y tioéteres de bajo peso molecular se utilizan en una variedad de aplicaciones, e incluyen alto vacío dispositivos, óptica, electrónica y en grasas y fluidos resistentes a altas temperaturas y radiaciones. La Figura 5 muestra la estructura del análogo de azufre del polifenil éter 3-R que se muestra en la Figura 3.

Propiedades físicas

Las propiedades físicas típicas de los polifeniléteres se proporcionan en la Tabla 2. Las propiedades físicas de un PPE particular dependen del número de anillos aromáticos, su patrón de sustitución y si es un éter o un tioéter. En el caso de productos de estructuras mixtas, las propiedades son difíciles de predecir solo a partir de las características estructurales; por lo tanto, deben determinarse mediante medición.

Los atributos importantes de los PPE incluyen su estabilidad térmica y oxidativa y su estabilidad en presencia de radiación ionizante . Los PPE tienen la desventaja de tener puntos de fluidez algo altos. Por ejemplo, los PPE que contienen dos y tres anillos de benceno son en realidad sólidos a temperatura ambiente. Los puntos de fusión de los PPE normalmente sólidos se reducen si contienen más anillos de m-fenileno, grupos alquilo o son mezclas de isómeros. Los PPE que contienen solo anillos sustituidos en O y P tienen los puntos de fusión más altos.

Estabilidad termo-oxidativa

Los PPE tienen excelentes propiedades a altas temperaturas y buena estabilidad a la oxidación. Con respecto a las volatilidades, los derivados p tienen las volatilidades más bajas y los derivados o tienen las volatilidades más altas. Lo contrario es cierto para los puntos de inflamación y los puntos de incendio. Las temperaturas de ignición espontánea de los éteres de polifenilo se encuentran entre 550 y 595 ° C (1,022 y 1,103 ° F), la sustitución de alquilo reduce este valor en ~ 50 ° C (122 ° F). Los PPE son compatibles con la mayoría de los metales y elastómeros que se utilizan comúnmente en aplicaciones de alta temperatura. Por lo general, hinchan los materiales de sellado comunes.

La estabilidad a la oxidación de los PPE no sustituidos es bastante buena, en parte porque carecen de enlaces carbono-hidrógeno fácilmente oxidables. La temperatura de descomposición térmica, medida por el procedimiento de isoteniscopio , está entre 440 y 465 ° C (824 y 869 ° F).

Estabilidad de la radiación

La radiación ionizante afecta a todos los compuestos orgánicos, provocando un cambio en sus propiedades porque la radiación rompe los enlaces covalentes que son más frecuentes en los compuestos orgánicos. Un resultado de la ionización es que las moléculas orgánicas se desproporcionan para formar moléculas de hidrocarburos más pequeñas y moléculas de hidrocarburos más grandes. Esto se refleja en una mayor pérdida por evaporación, disminución de los puntos de inflamación y combustión y aumento de la viscosidad. Otras reacciones químicas causadas por la radiación incluyen oxidación e isomerización . El primero conduce a una mayor acidez, corrosividad y formación de coque; este último provoca un cambio de viscosidad y volatilidad.

Los EPI tienen una resistencia a la radiación extremadamente alta. De todas las clases de lubricantes sintéticos (con la posible excepción de los perfluoropoliéteres ), los polifeniléteres son los más resistentes a la radiación. La excelente estabilidad a la radiación de los PPE se puede atribuir al número limitado de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno ionizables. En un estudio, se comparó el rendimiento del EPP bajo la influencia de 1x10 ¹¹ erg / gramo de radiación a 99 ° C (210 ° F) con éster sintético, hidrocarburo sintético y fluidos de silicona. El PPE mostró un aumento de viscosidad de solo 35%, mientras que todos los demás fluidos mostraron un aumento de viscosidad de 1700% y gelificaron. Otras pruebas han demostrado que los PPE son resistentes a la radiación gamma y a dosis asociadas de radiación de neutrones de 1x10 ¹⁰ erg / ga temperaturas de hasta 315 ° C (599 ° F).

Tensión superficial

Los EPI tienen una alta tensión superficial; por tanto, estos fluidos tienen una menor tendencia a mojar las superficies metálicas. La tensión superficial del 5R4E comercialmente disponible es de 49,9 dinas / cm, una de las más altas en líquidos orgánicos puros. Esta propiedad es útil en aplicaciones donde se debe evitar la migración del lubricante al entorno circundante.

Aplicaciones

Si bien originalmente los PPE se desarrollaron para su uso en entornos extremos que se experimentaron en aplicaciones aeroespaciales, ahora se usan en otras aplicaciones que requieren baja volatilidad y una excelente estabilidad frente a las radiaciones termooxidativas e ionizantes. Tales aplicaciones incluyen el uso como fluidos de bombas de difusión ; fluidos de alto vacío; y en la formulación de lubricantes para motores a reacción, grasas y lubricantes hidráulicos de alta temperatura y fluidos de transferencia de calor. Además, debido a sus excelentes propiedades ópticas, estos fluidos han encontrado uso en dispositivos ópticos.

Fluidos de ultra alto vacío

Las bombas de vacío son dispositivos que eliminan los gases de un espacio cerrado para reducir en gran medida la presión. Las bombas de difusión de aceite en combinación con una bomba delantera se encuentran entre las más populares. Las bombas de difusión utilizan un líquido de alta ebullición de baja presión de vapor para crear un chorro de alta velocidad que golpea las moléculas gaseosas en el sistema que se va a evacuar y las dirige al espacio que está siendo evacuado por la bomba de proa. Por lo tanto, un buen fluido de difusión debe reflejar una presión de vapor baja, un punto de inflamación alto, una estabilidad térmica y oxidativa alta y una resistencia química. Si la bomba de difusión está funcionando cerca de una fuente de radiación ionizante, también se desea una buena estabilidad de la radiación.

Los datos presentados en la Tabla 3 demuestran que el polifenil éter es superior a otros fluidos que se usan comúnmente en bombas de difusión. Los PPE ayudan a lograr el vacío más alto de 4 x 10 ⁻¹⁰ torr a 25 ° C. Estos altos vacíos son necesarios en equipos como microscopios electrónicos, espectrómetros de masas y el que se utiliza para diversos estudios de física de superficies. Las bombas de vacío también se utilizan en la producción de lámparas eléctricas, tubos de vacío y tubos de rayos catódicos (CRT), procesamiento de semiconductores e ingeniería de vacío.

Lubricantes para conectores electrónicos

5R4E PPE tiene una tensión superficial de 49,9 dinas / cm, que se encuentra entre las más altas en líquidos orgánicos puros. Debido a esto, este PPE y los demás PPE no mojan eficazmente las superficies metálicas. Esta propiedad es útil cuando se debe evitar la migración de un lubricante de una parte del equipo a otra, como en ciertos dispositivos electrónicos. Una película delgada de éter polifenílico sobre una superficie no es una película delgada contigua como se podría imaginar, sino que comprende gotitas diminutas. Esta propiedad del PPE tiende a mantener la película estacionaria, o al menos a hacer que permanezca en el área donde se necesita la lubricación, en lugar de migrar extendiéndose y formando una nueva superficie. Como resultado, se evita la contaminación de otros componentes y equipos que no requieren lubricante. La alta tensión superficial de los PPE, por lo tanto, los hace útiles para lubricar contactos electrónicos.

Los lubricantes de éter polifenílico tienen una historia de servicio comercial de 30 años para conectores con contactos de metales básicos y preciosos en telecomunicaciones, automoción, aeroespacial, instrumentación y aplicaciones de uso general. Además de mantener el flujo de corriente y proporcionar lubricación a largo plazo, los PPE ofrecen protección a los conectores contra ambientes ácidos y oxidativos agresivos. Al proporcionar una película protectora en la superficie, los éteres de polifenilo no solo protegen los conectores contra la corrosión, sino también contra el desgaste relacionado con la vibración y la abrasión que conduce al desgaste por rozamiento. Los dispositivos que se benefician de las propiedades especializadas de los PPE incluyen teléfonos celulares, impresoras y una variedad de otros aparatos electrónicos. La protección dura décadas o toda la vida útil del equipo.

Óptica

Los éteres de polifenilo (PPE) poseen una buena claridad óptica, un índice de refracción alto y otras propiedades ópticas beneficiosas. Debido a esto, los PPE tienen la capacidad de cumplir con las rigurosas demandas de rendimiento del procesamiento de señales en sistemas fotónicos avanzados. La claridad óptica de los PPE se asemeja a la de los otros polímeros ópticos, es decir, tienen índices de refracción entre 1,5 y 1,7 y proporcionan una buena propagación de la luz entre aproximadamente 400 nm y 1700 nm. La coincidencia estrecha del índice de refracción (RI) entre los materiales es importante para la propagación adecuada de la luz a través de ellos. Debido a la facilidad de comparación de RI, los PPE se utilizan en muchos dispositivos ópticos como fluidos ópticos. La resistencia extrema a la radiación ionizante les da a los PPE una ventaja adicional en la fabricación de células solares y emisores de UV / azul de estado sólido y equipos de telecomunicaciones hechos de vidrios de alto índice y semiconductores.

Lubricantes resistentes a la radiación y a altas temperaturas

Los PPE, que tienen una excelente estabilidad termo-oxidativa y resistencia a la radiación, han encontrado un uso extenso en aplicaciones de alta temperatura que también requieren resistencia a la radiación. Además, los PPE demuestran un mejor control del desgaste y capacidad de carga que los aceites minerales, especialmente cuando se utilizan en cojinetes.

Los PPE se desarrollaron para su uso en motores a reacción que implicaban temperaturas de fricción relacionadas con la alta velocidad de hasta 320 ° C (608 ° F). Si bien el uso de PPE en la lubricación de motores a reacción ha disminuido un poco debido a su mayor costo, todavía se usan en algunas aplicaciones aeroespaciales. Los EPI también se utilizan como fluidos base para grasas resistentes a la radiación que se utilizan en los mecanismos de las centrales nucleares. Los PPE y sus derivados también han encontrado uso como lubricantes en fase de vapor en turbinas de gas y cojinetes personalizados, y dondequiera que existan condiciones ambientales extremas. La lubricación en fase vapor se logra calentando el lubricante líquido por encima de su punto de ebullición. Los vapores resultantes se transportan luego a la superficie de apoyo caliente. Si las temperaturas de la superficie del cojinete se mantienen por debajo del punto de ebullición del lubricante, los vapores se vuelven a condensar para proporcionar lubricación líquida.

La tecnología de éter de polifenilo también puede proporcionar una mayor seguridad contra incendios y vida útil a la fatiga, según el diseño específico del rodamiento. En esta aplicación, los PPE tienen la ventaja de proporcionar lubricación tanto en forma líquida a bajas temperaturas como en forma de vapor a temperaturas superiores a 315 ° C (599 ° F). Debido a la baja volatilidad y la excelente estabilidad termo-oxidativa a alta temperatura, los PPE también han encontrado uso como lubricante para cadenas que se usan en y alrededor de hornos, plantas de fabricación de metales y equipos de fabricación y moldeo de vidrio. En estas aplicaciones de alta temperatura, los PPE no forman lodos ni depósitos duros. El residuo de bajo contenido de carbono blando que queda se elimina fácilmente con un paño. La baja volatilidad, la baja inflamabilidad y las buenas propiedades termodinámicas de los PPE los hacen ideales para su uso como fluidos de transferencia de calor y también en aplicaciones de disipadores de calor.

Óxidos de polifenileno (PPO)

Estos polímeros se fabrican mediante acoplamiento oxidativo de fenol sustituido en presencia de oxígeno y catalizadores que contienen cobre y amina, como bromuro cuproso y piridina . Consulte la Figura 2 para ver la estructura de PPO. Los polímeros PPO se pueden clasificar como resinas plásticas. Ellos y sus compuestos con poliestireno, vidrio y nailon se utilizan como plásticos de ingeniería de alta resistencia y resistencia a la humedad en varias industrias, incluidas las computadoras, las telecomunicaciones y las piezas de automóviles. Los PPO son comercializados por SABIC Innovative Plastics con el nombre comercial de Noryl.

Referencias