Fisisorción - Physisorption

La fisisorción , también llamada adsorción física , es un proceso en el que la estructura electrónica del átomo o molécula apenas se altera durante la adsorción .

Visión general

La fuerza de interacción fundamental de la fisisorción es la fuerza de Van der Waals . Aunque la energía de interacción es muy débil (~ 10–100 meV), la fisisorción juega un papel importante en la naturaleza. Por ejemplo, la atracción de van der Waals entre las superficies y los pelos de las patas de los geckos (ver Setas sintéticas ) proporciona la notable capacidad de trepar por paredes verticales. Las fuerzas de Van der Waals se originan a partir de las interacciones entre dipolos eléctricos inducidos, permanentes o transitorios.

En comparación con la quimisorción , en la que la estructura electrónica de los átomos o moléculas de enlace cambia y se forman enlaces covalentes o iónicos, la fisisorción no produce cambios en la estructura de enlace químico. En la práctica, la categorización de una adsorción particular como fisisorción o quimisorción depende principalmente de la energía de unión del adsorbato al sustrato, siendo la fisisorción mucho más débil por átomo que cualquier tipo de conexión que implique un enlace químico.

Modelado por carga de imagen

Fig. 1. Ilustración esquemática de un átomo de hidrógeno adsorbido cerca de un conductor perfecto que interactúa con sus cargas de imagen .

Para dar una ilustración simple de fisisorción, primero podemos considerar un átomo de hidrógeno adsorbido frente a un conductor perfecto, como se muestra en la Fig. 1. Un núcleo con carga positiva está ubicado en R  = (0, 0,  Z ), y el La coordenada de posición de su electrón, r  = ( x ,  y ,  z ) se da con respecto al núcleo. El proceso de adsorción puede verse como la interacción entre este átomo de hidrógeno y sus cargas de imagen tanto del núcleo como del electrón en el conductor. Como resultado, la energía electrostática total es la suma de los términos de atracción y repulsión:

${\ displaystyle V = {e ^ {2} \ over 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} \ left ({\ frac {-1} {| 2 \ mathbf {R} |}} + {\ frac {- 1} {| 2 \ mathbf {R} + \ mathbf {r} - \ mathbf {r} '|}} + {\ frac {1} {| 2 \ mathbf {R} - \ mathbf {r}' |} } + {\ frac {1} {| 2 \ mathbf {R} + \ mathbf {r} |}} \ right).}$

El primer término es la interacción atractiva del núcleo y su carga de imagen, y el segundo término se debe a la interacción del electrón y su carga de imagen. La interacción repulsiva se muestra en el tercer y cuarto términos que surgen de la interacción entre el núcleo y el electrón de la imagen, y la interacción entre el electrón y el núcleo de la imagen, respectivamente.

Por expansión de Taylor en potencias de | r | / | R |, esta energía de interacción se puede expresar además como:

${\ displaystyle V = {- e ^ {2} \ mayores de 16 \ pi \ varepsilon _ {0} Z ^ {3}} \ left ({\ frac {x ^ {2} + y ^ {2}} {2 }} + z ^ {2} \ right) + {3e ^ {2} \ over 32 \ pi \ varepsilon _ {0} Z ^ {4}} \ left ({\ frac {x ^ {2} + y ^ {2}} {2}} {z} + z ^ {3} \ right) + O \ left ({\ frac {1} {Z ^ {5}}} \ right).}$

A partir del primer término que no desaparece, se puede encontrar que el potencial de fisisorción depende de la distancia Z entre el átomo adsorbido y la superficie como Z ⁻³ , en contraste con la dependencia r ⁻⁶ del potencial molecular de van der Waals , donde r es la distancia entre dos dipolos .

Modelado por oscilador mecánico cuántico

La energía de enlace de van der Waals se puede analizar mediante otra imagen física simple: modelar el movimiento de un electrón alrededor de su núcleo mediante un oscilador armónico simple tridimensional con una energía potencial V _a :

${\ Displaystyle V_ {a} = {\ frac {m_ {e}} {2}} {\ omega ^ {2}} (x ^ {2} + y ^ {2} + z ^ {2}),}$

donde m _e y ω son la masa y la frecuencia vibratoria del electrón, respectivamente.

A medida que este átomo se acerca a la superficie de un metal y forma adsorción, esta energía potencial V _a se modificará debido a las cargas de la imagen por términos potenciales adicionales que son cuadráticos en los desplazamientos:

${\ Displaystyle V_ {a} = {\ frac {m_ {e}} {2}} {\ omega ^ {2}} (x ^ {2} + y ^ {2} + z ^ {2}) - { e ^ {2} \ over 16 \ pi \ varepsilon _ {0} Z ^ {3}} \ left ({\ frac {x ^ {2} + y ^ {2}} {2}} + z ^ {2 } \ derecha) + \ ldots}$ (de la expansión de Taylor anterior).

Asumiendo

${\ displaystyle m_ {e} \ omega ^ {2} >> {e ^ {2} \ mayores de 16 \ pi \ varepsilon _ {0} Z ^ {3}},}$

el potencial está bien aproximado como

${\ Displaystyle V_ {a} \ sim {\ frac {m_ {e}} {2}} {\ omega _ {1} ^ {2}} (x ^ {2} + y ^ {2}) + {\ frac {m_ {e}} {2}} {\ omega _ {2} ^ {2}} z ^ {2}}$,

dónde

${\ displaystyle {\ begin {alineado} \ omega _ {1} & = \ omega - {e ^ {2} \ over 32 \ pi \ varepsilon _ {0} m_ {e} \ omega Z ^ {3}}, \\\ omega _ {2} & = \ omega - {e ^ {2} \ mayores de 16 \ pi \ varepsilon _ {0} m_ {e} \ omega Z ^ {3}}. \ end {alineado}}}$

Si se supone que el electrón está en el estado fundamental, entonces la energía de enlace de van der Waals es esencialmente el cambio de la energía del punto cero:

${\ Displaystyle V_ {v} = {\ frac {\ hbar} {2}} (2 \ omega _ {1} + \ omega _ {2} -3 \ omega) = - {\ hbar e ^ {2} \ mayores de 16 años \ pi \ varepsilon _ {0} m_ {e} \ omega Z ^ {3}}.}$

Esta expresión también muestra la naturaleza de la dependencia Z ⁻³ de la interacción de van der Waals.

Además, al introducir la polarización atómica ,

${\ Displaystyle \ alpha = {\ frac {e ^ {2}} {m_ {e} \ omega ^ {2}}},}$

el potencial de van der Waals se puede simplificar aún más:

${\ Displaystyle V_ {v} = - {\ hbar \ alpha \ omega \ mayores de 16 \ pi \ varepsilon _ {0} Z ^ {3}} = - {\ frac {C_ {v}} {Z ^ {3} }},}$

dónde

${\ Displaystyle C_ {v} = {\ hbar \ alpha \ omega \ mayores de 16 \ pi \ varepsilon _ {0}},}$

es la constante de van der Waals que está relacionada con la polarizabilidad atómica.

Además, al expresar la corrección de cuarto orden en la expansión de Taylor anterior como ( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴ ), donde a es una constante, podemos definir Z ₀ como la posición del plano dinámico de la imagen y obtener

${\ Displaystyle V_ {v} = - {\ frac {C_ {v}} {(Z-Z_ {0}) ^ {3}}} + O \ left ({\ frac {1} {Z ^ {5} }}\Derecha).}$

El origen de Z ₀ proviene del derrame de la función de onda del electrón fuera de la superficie. Como resultado, la posición del plano de la imagen que representa la referencia para la coordenada espacial es diferente de la propia superficie del sustrato y está modificada por Z ₀ .

La Tabla 1 muestra el cálculo del modelo de gelatina para la constante C _{v de} van der Waals y el plano de imagen dinámica Z ₀ de átomos de gas raro en varias superficies metálicas. El aumento de C _v de He a Xe para todos los sustratos metálicos se debe a la mayor polarización atómica de los átomos de gas raro más pesados. Para la posición del plano de imagen dinámica, disminuye al aumentar la función dieléctrica y es típicamente del orden de 0,2 Å.

Potencial de fisisorción

Fig. 2. Energía potencial de fisisorción calculada para He adsorbido en varias superficies metálicas de gelatina . Tenga en cuenta que la atracción débil de van der Waals forma pozos poco profundos con una energía de unos pocos meV.

Aunque la interacción de van der Waals es atractiva, a medida que el átomo adsorbido se acerca a la superficie, la función de onda del electrón comienza a superponerse con la de los átomos de la superficie. Además, la energía del sistema aumentará debido a la ortogonalidad de las funciones de onda del átomo que se aproxima y los átomos de la superficie.

Esta exclusión y repulsión de Pauli son particularmente fuertes para los átomos con capas de valencia cerradas que dominan la interacción de la superficie. Como resultado, la energía mínima de fisisorción debe encontrarse mediante el equilibrio entre la atracción de van der Waals de largo alcance y la repulsión de Pauli de corto alcance . Por ejemplo, al separar la interacción total de la fisisorción en dos contribuciones (un término de corto alcance descrito por la teoría de Hartree-Fock y una atracción de van der Waals de largo alcance) se puede determinar la posición de equilibrio de la fisisorción de los gases raros adsorbidos en el sustrato de gelatina. . La Fig. 2 muestra la energía potencial de fisisorción de He adsorbido en sustratos de Ag, Cu y Au que se describen mediante el modelo de gelatina con diferentes densidades de cargas positivas de fondo difuminadas . Se puede encontrar que la interacción débil de van der Waals conduce a pozos de energía atractivos poco profundos (<10 meV). Uno de los métodos experimentales para explorar la energía potencial de fisisorción es el proceso de dispersión, por ejemplo, átomos de gas inerte dispersos de las superficies metálicas. Ciertas características específicas del potencial de interacción entre los átomos dispersos y la superficie pueden extraerse analizando la distribución angular determinada experimentalmente y las secciones transversales de las partículas dispersas.

Mecánica cuántica: modelado termodinámico para área de superficie y porosidad

Desde 1980 se trabajaron dos teorías para explicar la adsorción y obtener ecuaciones que funcionen. Estos dos se conocen como la hipótesis chi, la derivación mecánica cuántica y el exceso de trabajo superficial, ESW. Ambas teorías producen la misma ecuación para superficies planas:

${\ Displaystyle \ theta = (\ chi - \ chi _ {\ text {c}}) U (\ chi - \ chi _ {\ text {c}})}$

Donde U es la función de paso unitario. Las definiciones de los otros símbolos son las siguientes:

${\ Displaystyle \ theta: = n _ {\ text {ads}} / n _ {\ text {m}} \ quad, \ quad \ chi: = - \ ln {\ bigl (} - \ ln {\ bigl (} P / P _ {\ text {vap}} {\ bigr)} {\ bigr)}}$

Fig. 3. Gráfico de los datos de DA Payne, KSW Sing, DH Turk, (J. Colloid Interface Sci. 43 (1973) 287.), que se utilizó para crear el gráfico -s. -plot es un ajuste excelente para toda la isoterma.${\ Displaystyle \ chi}$${\ Displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle \ chi}$

donde "ads" significa "adsorbido", "m" significa "equivalencia de monocapa" y "vap" es una referencia a la presión de vapor ("ads" y "vap" son la última convención de la IUPAC, pero "m" no tiene equivalente de IUAPC notación) del adsorbente líquido a la misma temperatura que la muestra sólida. La función unitaria crea la definición de la energía molar de adsorción para la primera molécula adsorbida mediante:

${\ Displaystyle \ chi _ {\ text {c}} =: - \ ln {\ bigl (} -E _ {\ text {a}} / RT {\ bigr)}}$

El gráfico de adsorbido versus se conoce como gráfico chi. Para superficies planas, la pendiente de la gráfica chi da como resultado el área de la superficie. Empíricamente, Polanyi y deBoer y Zwikker notaron que esta trama encajaba muy bien con la isoterma, pero no se siguió. Esto se debió a las críticas en el primer caso de Einstein y en el segundo de Brunauer. Esta ecuación de superficie plana puede usarse como una "curva estándar" en la tradición normal de curvas de comparación, con la excepción de que la parte inicial de la muestra porosa de la gráfica de versus actúa como un autoestándar. Las condiciones ultramicroporosas, microporosas y mesoporosas pueden analizarse utilizando esta técnica. Las desviaciones estándar típicas para ajustes de isotermas completos, incluidas las muestras porosas, suelen ser inferiores al 2%. ${\ Displaystyle n_ {ads}}$${\ Displaystyle \ chi}$${\ Displaystyle n_ {ads}}$${\ Displaystyle \ chi}$

En la figura 3 se muestra un ajuste típico a buenos datos en una superficie homogénea no porosa. Los datos son de Payne, Sing y Turk y se utilizaron para crear la curva estándar -s. A diferencia de BET, que solo puede ajustarse mejor en el rango de 0.05 a 0.35 de P / P vap , el rango de ajuste es la isoterma completa. ${\ Displaystyle \ alpha}$

Comparación con quimisorción

• La fisisorción es un fenómeno general y ocurre en cualquier sistema sólido / fluido o sólido / gas. La quimisorción se caracteriza por la especificidad química.
• En la fisisorción, la perturbación de los estados electrónicos de adsorbente y adsorbato es mínima. Las fuerzas de adsorción incluyen Fuerzas de Londres, atracciones dipolo-dipolo, atracción inducida por dipolo y "enlaces de hidrógeno". Para la quimisorción, los cambios en los estados electrónicos pueden detectarse mediante medios físicos adecuados, en otras palabras, enlaces químicos.
• La energía de enlace típica de la fisisorción es de alrededor de 10 a 300 meV y no está localizada. La quimisorción suele formar enlaces con energía de 1 a 10 eV y localizada.
• El paso elemental en la fisisorción de una fase gaseosa no implica una energía de activación. La quimisorción a menudo implica una energía de activación.
• Para las moléculas en fase gaseosa de fisisorción, los adsorbatos forman una adsorción multicapa a menos que interfieran barreras físicas, como la porosidad. En la quimisorción, las moléculas se adsorben en la superficie por enlaces de valencia y solo forman adsorción en monocapa.
• Se ha observado una transición directa de fisisorción a quimisorción uniendo una molécula de CO a la punta de un microscopio de fuerza atómica y midiendo su interacción con un solo átomo de hierro. Este efecto se observó a fines de la década de 1960 a partir de las mediciones de emisiones de campo y ESR y fue informado por Moyes y Wells.

Ver también

• Adsorción
• Quimisorción
• fuerza de van der Waals

Referencias