División de agua fotocatalítica - Photocatalytic water splitting
La división fotocatalítica del agua es un proceso de fotosíntesis artificial con fotocatálisis en una celda fotoelectroquímica utilizada para la disociación del agua en sus partes constituyentes, hidrógeno ( H
2) y oxígeno ( O
2), usando luz . En teoría, solo se necesitan energía luminosa ( fotones ), agua y un catalizador . Este tema es el foco de mucha investigación, pero hasta ahora no se ha comercializado ninguna tecnología.
La producción de combustible de hidrógeno ha ganado una mayor atención a medida que ha aumentado la comprensión pública del calentamiento global. Se están investigando métodos como la separación de agua fotocatalítica para producir hidrógeno, un combustible de combustión limpia. La división del agua es particularmente prometedora, ya que utiliza agua, un recurso renovable de bajo costo. La división fotocatalítica del agua tiene la simplicidad de utilizar un catalizador y la luz solar para producir hidrógeno a partir del agua.
Conceptos
Cuando H
2O se divide en O
2y H
2, la relación estequiométrica de sus productos es 2: 1:
El proceso de separación del agua es un proceso altamente endotérmico (Δ H > 0). La división del agua ocurre naturalmente en la fotosíntesis cuando la energía de un fotón se absorbe y se convierte en energía química a través de una vía biológica compleja (diagramas de estado S de Dolai. Sin embargo, la producción de hidrógeno a partir del agua requiere grandes cantidades de energía de entrada, lo que la hace incompatible con la energía existente). generación de energía Por esta razón, la mayor parte del gas hidrógeno producido comercialmente se produce a partir del gas natural .
Uno de los varios requisitos para un fotocatalizador eficaz para la división del agua es que la diferencia de potencial (voltaje) debe ser de 1,23 V a 0 pH. Dado que la banda prohibida mínima para una división exitosa del agua a pH = 0 es 1.23 eV, correspondiente a la luz de 1008 nm, los requisitos electroquímicos pueden teóricamente llegar hasta la luz infrarroja , aunque con una actividad catalítica insignificante. Estos valores son verdaderos solo para una reacción completamente reversible a temperatura y presión estándar (1 bar y 25 ° C).
En teoría, la luz infrarroja tiene suficiente energía para dividir el agua en hidrógeno y oxígeno; sin embargo, esta reacción es muy lenta porque la longitud de onda es superior a 750 nm. El potencial debe ser inferior a 3,0 V para hacer un uso eficiente de la energía presente en todo el espectro de la luz solar. La división del agua puede transferir cargas, pero no puede evitar la corrosión para una estabilidad a largo plazo. Los defectos dentro de los fotocatalizadores cristalinos pueden actuar como sitios de recombinación, reduciendo finalmente la eficiencia.
En condiciones normales, debido a la transparencia del agua a la luz visible, la fotólisis solo puede ocurrir con una longitud de onda de radiación de 180 nm o menos. Vemos entonces que, asumiendo un sistema perfecto, la entrada mínima de energía es 6.893 eV.
Los materiales utilizados en la división del agua fotocatalítica cumplen con los requisitos de la banda descritos anteriormente y, por lo general, se añaden dopantes y / o cocatalizadores para optimizar su rendimiento. Un semiconductor de muestra con la estructura de banda adecuada es el dióxido de titanio ( TiO
2). Sin embargo, debido a la banda de conducción relativamente positiva de TiO
2, hay poca fuerza impulsora para H
2producción, por lo que TiO
2se usa típicamente con un cocatalizador como el platino (Pt) para aumentar la tasa de H
2producción. Es rutinario agregar cocatalizadores para estimular H
2Evolución en la mayoría de los fotocatalizadores debido a la ubicación de la banda de conducción. La mayoría de los semiconductores con estructuras de banda adecuadas para dividir el agua absorben principalmente la luz ultravioleta ; para absorber la luz visible, es necesario reducir la banda prohibida. Dado que la banda de conducción está bastante cerca del potencial de referencia para H
2formación, es preferible alterar la banda de valencia para acercarla al potencial de
O
2formación, ya que existe un mayor sobrepotencial natural .
Los fotocatalizadores pueden sufrir descomposición y recombinación del catalizador en condiciones de funcionamiento. La descomposición del catalizador se convierte en un problema cuando se usa un fotocatalizador a base de sulfuro como el sulfuro de cadmio (CdS), ya que el sulfuro en el catalizador se oxida a azufre elemental a los mismos potenciales que se usan para dividir el agua. Por lo tanto, los fotocatalizadores a base de sulfuro no son viables sin reactivos de sacrificio como el sulfuro de sodio para reponer el azufre perdido, lo que cambia efectivamente la reacción principal a una de desprendimiento de hidrógeno en oposición a la división del agua. La recombinación de los pares de electrones y huecos necesarios para la fotocatálisis puede ocurrir con cualquier catalizador y depende de los defectos y el área superficial del catalizador; por tanto, se requiere un alto grado de cristalinidad para evitar la recombinación en los defectos.
La conversión de energía solar en hidrógeno mediante fotocatálisis es una de las formas más interesantes de conseguir sistemas energéticos limpios y renovables. A diferencia del sistema de dos pasos de producción fotovoltaica de electricidad y posterior electrólisis del agua, este proceso se realiza mediante fotocatalizadores suspendidos directamente en el agua y, por tanto, puede ser más eficiente.
Método de evaluación
Los fotocatalizadores deben confirmar varios principios clave para que se consideren efectivos en la división del agua. Un principio clave es que H
2y O
2la evolución debe ocurrir en una proporción estequiométrica de 2: 1; una desviación significativa podría deberse a una falla en la configuración experimental y / o una reacción secundaria, ninguna de las cuales indica un fotocatalizador confiable para la división del agua. La medida principal de la eficacia del fotocatalizador es el rendimiento cuántico (QY), que es:
- QY (%) = (Tasa de reacción fotoquímica) / (Tasa de absorción de fotones) × 100%
Esta cantidad es una determinación fiable de la eficacia de un fotocatalizador; sin embargo, puede ser engañoso debido a las diferentes condiciones experimentales. Para ayudar en la comparación, también se puede utilizar la tasa de desprendimiento de gas; este método es más problemático por sí solo porque no está normalizado, pero puede ser útil para una comparación aproximada y se informa consistentemente en la literatura. En general, el mejor fotocatalizador tiene un alto rendimiento cuántico y proporciona una alta tasa de desprendimiento de gas.
El otro factor importante para un fotocatalizador es el rango de luz absorbida; Aunque los fotocatalizadores basados en rayos ultravioleta funcionan mejor por fotón que los fotocatalizadores basados en luz visible debido a la mayor energía de los fotones, llega mucha más luz visible a la superficie de la Tierra que la luz ultravioleta. Por tanto, un fotocatalizador menos eficaz que absorba la luz visible puede, en última instancia, ser más útil que un fotocatalizador más eficaz que absorba únicamente luz con longitudes de onda más pequeñas.
La utilidad de un material para la división del agua fotocatalítica se investigará típicamente para una de las dos reacciones redox a la vez. Para ello, se emplea un sistema de tres componentes: un catalizador, un fotosensibilizador y un aceptor de electrones de sacrificio como el persulfato cuando se investiga la oxidación del agua, y un donante de electrones de sacrificio (por ejemplo, trietilamina) cuando se estudia la reducción de protones. El empleo de reactivos de sacrificio de esta manera simplifica la investigación y previene reacciones de recombinación de carga perjudiciales.
Sistemas fotocatalizadores
CD
1- xZn
XS
Soluciones sólidas Cd
1- xZn
XSe ha investigado S con diferente concentración de Zn (0,2 < x <0,35) en la producción de hidrógeno a partir de soluciones acuosas que contienen como reactivos de sacrificio bajo luz visible. Las propiedades del catalizador de textura, estructura y superficie se determinaron mediante N
2 las isotermas de adsorción, la espectroscopia UV-vis, SEM y XRD y las relacionadas con la actividad dan como resultado la producción de hidrógeno a partir de la división del agua bajo irradiación de luz visible. Se encontró que la cristalinidad y la estructura de bandas de energía del Cd
1- xZn
XLas soluciones sólidas S dependen de su concentración atómica de Zn. Se encontró que la tasa de producción de hidrógeno aumenta gradualmente cuando la concentración de Zn en los fotocatalizadores aumenta de 0,2 a 0,3. El aumento posterior de la fracción de Zn hasta 0,35 conduce a una menor producción de hidrógeno. La variación en la fotoactividad se analiza en términos de cambios en la cristalinidad, el nivel de banda de conducción y la capacidad de absorción de luz del Cd.
1- xZn
XS soluciones sólidas derivadas de su concentración atómica de Zn.
NaTaO
3:La
NaTaO
3: La produce la tasa de división de agua más alta de los fotocatalizadores sin utilizar reactivos de sacrificio. Se demostró que este fotocatalizador a base de UV es muy eficaz con tasas de división del agua de 9,7 mmol / hy un rendimiento cuántico del 56%. La estructura de nanopasos del material promueve la división del agua ya que los bordes funcionan como H
2sitios de producción y las ranuras funcionaban como O
2Sitios de producción. Adición de partículas de NiO como cocatalizadores asistidos en H
2producción; este paso se realizó mediante el uso de un método de impregnación con una solución acuosa de Ni (NO
3)
2• 6 H
2O y evaporando la solución en presencia del fotocatalizador. NaTaO
3tiene una banda de conducción más alta que la de NiO , por lo que los electrones fotogenerados se transfieren más fácilmente a la banda de conducción de NiO para H
2 evolución.
K
3Ejército de reserva
3B
2O
12
K
3Ejército de reserva
3B
2O
12, otro catalizador activado únicamente por luz ultravioleta y superior, no tiene el rendimiento ni el rendimiento cuántico de NaTaO
3:La. Sin embargo, tiene la capacidad de dividir el agua sin la ayuda de cocatalizadores y proporciona un rendimiento cuántico del 6,5% junto con una tasa de división del agua de 1,21 mmol / h. Esta capacidad se debe a la estructura en pilares del fotocatalizador, que involucra TaO
6pilares conectados por BO
3unidades triangulares. La carga con NiO no ayudó al fotocatalizador debido a la alta actividad de H
2 sitios de evolución.
( Ga
.82Zn
.18) ( N
.82O
.18)
( Ga
.82Zn
.18) ( N
.82O
.18) tiene el rendimiento cuántico más alto en luz visible para fotocatalizadores basados en luz visible que no utilizan reactivos de sacrificio a partir de octubre de 2008. El fotocatalizador da un rendimiento cuántico del 5,9% junto con una tasa de división del agua de 0,4 mmol / h. El ajuste del catalizador se realizó aumentando las temperaturas de calcinación para el paso final en la síntesis del catalizador. Las temperaturas de hasta 600 ° C ayudaron a reducir el número de defectos, aunque las temperaturas superiores a 700 ° C destruyeron la estructura local alrededor de los átomos de zinc y, por lo tanto, no fueron deseables. El tratamiento finalmente redujo la cantidad de defectos superficiales de Zn y O , que normalmente funcionan como sitios de recombinación, limitando así la actividad fotocatalítica. Luego, el catalizador se cargó con Rh
2 añosCr
yO
3a una tasa de 2,5% en peso de Rh y 2% en peso de Cr para producir el mejor rendimiento.
Sistemas a base de cobalto
Se han informado fotocatalizadores basados en cobalto . Los miembros son tris ( bipiridina ) cobalto (II), compuestos de cobalto ligados a determinadas poliaminas cíclicas y determinadas cobaloximas .
En 2014, los investigadores anunciaron un enfoque que conectaba un cromóforo a parte de un anillo orgánico más grande que rodeaba un átomo de cobalto. El proceso es menos eficiente que usar un catalizador de platino, el cobalto es menos costoso, lo que potencialmente reduce los costos totales. El proceso utiliza uno de los dos ensamblajes supramoleculares basados en la coordinación de Ru ( bpy) con plantilla de Co (II )+
32(bpy = 2,2'-bipiridil) análogos como fotosensibilizadores y donantes de electrones a un macrociclo de cobaloxima . Los centros Co (II) de ambos ensamblajes son de alto giro, en contraste con la mayoría de las cobaloximas descritas anteriormente. Las espectroscopias ópticas de absorción transitoria incluyen que la recombinación de carga se produce a través de múltiples estados de ligandos presentes dentro de los módulos fotosensibilizadores.
Vanadato de bismuto
Los sistemas basados en vanadato de bismuto han demostrado una eficiencia récord de conversión de energía solar a hidrógeno (STH) del 5,2% para películas delgadas planas y del 8,2% para nanobarras de núcleo-carcasa WO 3 @BiVO 4 con arquitectura absorbente extremadamente fina.
Diselenuro de tungsteno (WSe 2 )
El diselenuro de tungsteno puede tener un papel en la producción futura de combustible de hidrógeno, ya que un descubrimiento reciente en 2015 por científicos en Suiza reveló que las propias propiedades fotocatalíticas del compuesto podrían ser la clave para una electrólisis del agua significativamente más eficiente para producir combustible de hidrógeno.
Sistemas de semiconductores III-V
Los sistemas basados en la clase de material de semiconductores III-V, como InGaP , permiten actualmente las mayores eficiencias de energía solar a hidrógeno de hasta el 14%. Sin embargo, la estabilidad a largo plazo de estos sistemas de alto costo y alta eficiencia sigue siendo un problema.
Sistemas de semiconductores 2D
Se están investigando activamente semiconductores bidimensionales como buenos candidatos para fotocatalizadores en la división del agua.
Armazones organometálicos a base de aluminio (MOF)
Una estructura organometálica (MOF) a base de aluminio hecha de 2-aminotereftalato es un fotocatalizador para la evolución de oxígeno. Este MOF se puede modificar incorporando cationes Ni2 + en los poros mediante la coordinación con los grupos amino, y el MOF resultante es un fotocatalizador eficaz para la división general del agua.
Polímeros orgánicos porosos (COP)
Los fotocatalizadores de semiconductores orgánicos, en particular los polímeros orgánicos porosos (COP), han atraído una atención significativa debido a las ventajas sobre sus homólogos inorgánicos: su bajo costo, baja toxicidad y absorción de luz sintonizable. Aparte de esto, la alta porosidad, la baja densidad, la composición diversa, la fácil funcionalización, la alta estabilidad química / térmica, así como las áreas de alta superficie, hacen que los COP sean sistemas ideales para convertir la energía solar en hidrógeno, un combustible respetuoso con el medio ambiente. Mediante la conversión eficaz de polímeros hidrófobos en nanopuntos de polímero hidrófilo (Pdots) , por lo tanto, aumenta el contacto interfacial polímero-agua, lo que da como resultado un rendimiento fotocatalítico significativamente mejorado de estos materiales.