Cargo parcial - Partial charge

Una carga parcial es un valor de carga no entero cuando se mide en unidades de carga elementales . La carga parcial se denomina más comúnmente carga atómica neta. Está representado por la letra minúscula griega 𝛿 , a saber, 𝛿− o 𝛿 +.

Las cargas parciales se crean debido a la distribución asimétrica de electrones en enlaces químicos. Por ejemplo, en un enlace covalente polar como el HCl, el electrón compartido oscila entre los átomos enlazados. Las cargas parciales resultantes son una propiedad solo de las zonas dentro de la distribución, y no del conjunto en su conjunto. Por ejemplo, los químicos a menudo optan por observar un pequeño espacio que rodea el núcleo de un átomo : cuando un átomo eléctricamente neutro se une químicamente a otro átomo neutro que es más electronegativo , sus electrones se retiran parcialmente. Esto deja la región alrededor del núcleo de ese átomo con una carga positiva parcial y crea una carga negativa parcial en el átomo al que está unido.

Polaridad del clorometano (izquierda)
y del compuesto de Grignard relacionado
con indicación de la carga parcial.

En tal situación, las cargas distribuidas tomadas como grupo siempre llevan un número entero de unidades de carga elementales. Sin embargo, se pueden señalar zonas dentro del ensamblaje donde reside menos de una carga completa, como el área alrededor del núcleo de un átomo. Esto es posible en parte porque las partículas no son como puntos matemáticos, que deben estar dentro o fuera de una zona, sino que están manchadas por el principio de incertidumbre de la mecánica cuántica . Debido a este efecto de emborronamiento, si se define una zona suficientemente pequeña, una partícula fundamental puede estar tanto en parte dentro como en parte fuera de ella.

Usos

Las cargas atómicas parciales se utilizan en los campos de fuerza de la mecánica molecular para calcular la energía de interacción electrostática utilizando la ley de Coulomb , aunque esto conduce a fallas sustanciales para las distribuciones de carga anisotrópicas. Las cargas parciales también se utilizan a menudo para una comprensión cualitativa de la estructura y reactividad de las moléculas.

Ocasionalmente, δδ + y se usa para indicar una carga parcial que está menos cargada positivamente que o δ + (también para δδ-) en los casos en que es relevante hacerlo. Esto se puede extender a δδδ + para indicar también cargas parciales aún más débiles. Generalmente, un solo δ + (o δ-) es suficiente para la mayoría de las discusiones sobre carga parcial en química orgánica.

Determinación de cargas atómicas parciales

Las cargas atómicas parciales se pueden usar para cuantificar el grado de enlace iónico versus covalente de cualquier compuesto en la tabla periódica. La necesidad de tales cantidades surge, por ejemplo, en simulaciones moleculares para calcular las propiedades de volumen y superficie de acuerdo con el experimento. La evidencia de compuestos químicamente diferentes muestra que los datos experimentales disponibles y la comprensión química conducen a cargas atómicas justificadas. Las cargas atómicas de un compuesto dado se pueden derivar de múltiples formas, tales como:

  1. extraído de densidades de electrones medidas mediante experimentos de difracción de rayos X, rayos gamma o haz de electrones de alta resolución
  2. momentos dipolares medidos
  3. el ciclo termodinámico Extended Born, que incluye un análisis de las contribuciones de enlaces covalentes e iónicos
  4. propiedades medidas espectroscópicamente, como cambios de energía de enlace de núcleo-electrón
  5. la relación de las cargas atómicas con los puntos de fusión, la solubilidad y las energías de escisión para un conjunto de compuestos similares con un grado similar de enlace covalente
  6. la relación de las cargas atómicas con la reactividad química y los mecanismos de reacción para compuestos similares reportados en la literatura.

La discusión de compuestos individuales en trabajos anteriores ha mostrado convergencia en cargas atómicas, es decir, un alto nivel de consistencia entre el grado de polaridad asignado y las propiedades físico-químicas mencionadas anteriormente. La incertidumbre resultante en las cargas atómicas es de ± 0.1e a ± 0.2e para compuestos muy cargados y, a menudo, <0.1e para compuestos con cargas atómicas por debajo de ± 1.0e. A menudo, la aplicación de uno o dos de los conceptos anteriores ya conduce a valores muy buenos, especialmente teniendo en cuenta una biblioteca creciente de compuestos de referencia experimentales y compuestos con campos de fuerza probados.

La literatura de investigación publicada sobre cargas atómicas parciales varía en calidad desde extremadamente pobre hasta extremadamente bien hecha. Aunque durante muchas décadas se han propuesto una gran cantidad de métodos diferentes para asignar cargas atómicas parciales a partir de cálculos de química cuántica, la gran mayoría de los métodos propuestos no funcionan bien en una amplia variedad de tipos de materiales. Recientemente, en 2016, se desarrolló un método para calcular teóricamente cargas atómicas parciales que funciona consistentemente bien en una variedad extremadamente amplia de tipos de materiales. Todos los métodos anteriores tenían deficiencias fundamentales que les impedían asignar cargas atómicas parciales precisas en muchos materiales. Las cargas parciales de Mulliken y Löwdin son físicamente irrazonables, porque no tienen un límite matemático, ya que el conjunto de bases se mejora hacia la completitud. Las cargas parciales de Hirshfeld suelen tener una magnitud demasiado baja. Algunos métodos para asignar cargas atómicas parciales no convergen en una solución única. En algunos materiales, el análisis de átomos en moléculas produce atractores no nucleares que describen particiones de densidad de electrones que no pueden asignarse a ningún átomo del material; en tales casos, los átomos en el análisis de moléculas no pueden asignar cargas atómicas parciales.

Según Cramer (2002), los métodos de carga parcial se pueden dividir en cuatro clases:

  • Las cargas de clase I son aquellas que no están determinadas por la mecánica cuántica, sino por algún enfoque intuitivo o arbitrario. Estos enfoques pueden basarse en datos experimentales como dipolos y electronegatividades.
  • Las cargas de clase II se derivan de la división de la función de onda molecular utilizando algún esquema arbitrario basado en orbitales.
  • Las cargas de clase III se basan en una partición de un observable físico derivado de la función de onda, como la densidad de electrones.
  • Las cargas de clase IV se derivan de un mapeo semiempírico de una carga precursora de tipo II o III para reproducir observables determinados experimentalmente, como los momentos dipolares.

La siguiente es una lista detallada de métodos, basada en parte en Meister y Schwarz (1994).

  • Análisis de población de funciones de onda
  • Partición de distribuciones de densidad de electrones
    • Cargas de Bader (obtenidas a partir de un análisis de átomos en moléculas )
    • Cargas atómicas ajustadas por densidad
    • Cargos de Hirshfeld
    • Cargos de Bader corregidos por Maslen
    • Los cargos de Politzer
    • Cargos de densidad de deformación de Voronoi
    • Cargas electrostáticas y químicas derivadas de la densidad (DDEC), que reproducen simultáneamente los estados químicos de los átomos en un material y el potencial electrostático que rodea la distribución de la densidad electrónica del material.

Referencias

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