Paramagnetismo - Paramagnetism

Cuando se vierte oxígeno líquido de un vaso de precipitados en un imán fuerte, el oxígeno se contiene temporalmente entre los polos magnéticos debido a su paramagnetismo.

El paramagnetismo es una forma de magnetismo mediante la cual algunos materiales son atraídos débilmente por un campo magnético aplicado externamente y forman campos magnéticos internos inducidos en la dirección del campo magnético aplicado. En contraste con este comportamiento, los materiales diamagnéticos son repelidos por campos magnéticos y forman campos magnéticos inducidos en dirección opuesta a la del campo magnético aplicado. Los materiales paramagnéticos incluyen la mayoría de los elementos químicos y algunos compuestos ; tienen una permeabilidad magnética relativa ligeramente superior a 1 (es decir, una pequeña susceptibilidad magnética positiva ) y, por tanto, son atraídas por los campos magnéticos. El momento magnético inducido por el campo aplicado es lineal en la intensidad del campo y bastante débil. Por lo general, requiere una balanza analítica sensible para detectar el efecto y las mediciones modernas en materiales paramagnéticos a menudo se realizan con un magnetómetro SQUID .

El paramagnetismo se debe a la presencia de electrones no apareados en el material, por lo que la mayoría de los átomos con orbitales atómicos incompletos son paramagnéticos, aunque existen excepciones como el cobre. Debido a su giro , los electrones no apareados tienen un momento dipolar magnético y actúan como pequeños imanes. Un campo magnético externo hace que los espines de los electrones se alineen en paralelo al campo, provocando una atracción neta. Los materiales paramagnéticos incluyen aluminio , oxígeno , titanio y óxido de hierro (FeO). Por lo tanto, en química se usa una regla simple para determinar si una partícula (átomo, ión o molécula) es paramagnética o diamagnética: si todos los electrones de la partícula están emparejados, entonces la sustancia compuesta de esta partícula es diamagnética; si tiene electrones desapareados, entonces la sustancia es paramagnética.

A diferencia de los ferroimanes , los paraimanes no retienen ninguna magnetización en ausencia de un campo magnético aplicado externamente porque el movimiento térmico aleatoriza las orientaciones de giro. (Algunos materiales paramagnéticos retienen el desorden de espín incluso en el cero absoluto , lo que significa que son paramagnéticos en el estado fundamental , es decir, en ausencia de movimiento térmico). Por lo tanto, la magnetización total cae a cero cuando se elimina el campo aplicado. Incluso en presencia del campo, solo hay una pequeña magnetización inducida porque solo una pequeña fracción de los espines serán orientados por el campo. Esta fracción es proporcional a la intensidad del campo y esto explica la dependencia lineal. La atracción que experimentan los materiales ferromagnéticos es no lineal y mucho más fuerte, por lo que se observa fácilmente, por ejemplo, en la atracción entre un imán de frigorífico y el hierro del propio frigorífico.

Relación con los espines de los electrones

Los átomos o moléculas constituyentes de materiales paramagnéticos tienen momentos magnéticos permanentes ( dipolos ), incluso en ausencia de un campo aplicado. El momento permanente generalmente se debe al giro de electrones no apareados en orbitales de electrones atómicos o moleculares (ver Momento magnético ). En el paramagnetismo puro, los dipolos no interactúan entre sí y están orientados aleatoriamente en ausencia de un campo externo debido a la agitación térmica, lo que da como resultado un momento magnético neto cero. Cuando se aplica un campo magnético, los dipolos tenderán a alinearse con el campo aplicado, dando como resultado un momento magnético neto en la dirección del campo aplicado. En la descripción clásica, se puede entender que esta alineación se produce debido a que un campo aplicado proporciona un par en los momentos magnéticos, que intenta alinear los dipolos en paralelo al campo aplicado. Sin embargo, los verdaderos orígenes de la alineación solo pueden entenderse a través de las propiedades mecánicas cuánticas del espín y el momento angular .

Si hay suficiente intercambio de energía entre los dipolos vecinos, estos interactuarán y pueden alinearse o anti-alinearse espontáneamente y formar dominios magnéticos, dando como resultado ferromagnetismo (imanes permanentes) o antiferromagnetismo , respectivamente. El comportamiento paramagnético también se puede observar en materiales ferromagnéticos que están por encima de su temperatura de Curie y en antiferromagnetos por encima de su temperatura de Néel . A estas temperaturas, la energía térmica disponible simplemente supera la energía de interacción entre los espines.

En general, los efectos paramagnéticos son bastante pequeños: la susceptibilidad magnética es del orden de 10 −3 a 10 −5 para la mayoría de los paramagnetos, pero puede ser tan alta como 10 −1 para paramagnetos sintéticos como los ferrofluidos .

Deslocalización

Metales Pauli-paramagnéticos seleccionados
Material Susceptibilidad magnética, [10 −5 ]

(Unidades SI)

Tungsteno 6,8
Cesio 5.1
Aluminio 2.2
Litio 1.4
Magnesio 1.2
Sodio 0,72

En los materiales conductores, los electrones están deslocalizados , es decir, viajan a través del sólido más o menos como electrones libres . La conductividad puede entenderse en una imagen de estructura de bandas como resultado del llenado incompleto de las bandas de energía. En un conductor no magnético ordinario, la banda de conducción es idéntica para los electrones de giro hacia arriba y hacia abajo. Cuando se aplica un campo magnético, la banda de conducción se divide en una banda de giro hacia arriba y una banda de giro hacia abajo debido a la diferencia en la energía potencial magnética para los electrones de giro hacia arriba y hacia abajo. Dado que el nivel de Fermi debe ser idéntico para ambas bandas, esto significa que habrá un pequeño excedente del tipo de giro en la banda que se movió hacia abajo. Este efecto es una forma débil de paramagnetismo conocida como paramagnetismo de Pauli .

El efecto siempre compite con una respuesta diamagnética de signo opuesto debido a todos los electrones centrales de los átomos. Las formas más fuertes de magnetismo generalmente requieren electrones localizados en lugar de itinerantes. Sin embargo, en algunos casos puede resultar una estructura de bandas en la que hay dos subbandas deslocalizadas con estados de espines opuestos que tienen diferentes energías. Si una subbanda se llena preferentemente sobre la otra, una puede tener un orden ferromagnético itinerante. Esta situación generalmente solo ocurre en bandas relativamente estrechas (d-), que están mal deslocalizadas.

electrones s y p

Generalmente, una fuerte deslocalización en un sólido debido a una gran superposición con las funciones de onda vecinas significa que habrá una gran velocidad de Fermi ; esto significa que el número de electrones en una banda es menos sensible a los cambios en la energía de esa banda, lo que implica un magnetismo débil. Esta es la razón por la que los metales de tipo s y p son típicamente Pauli-paramagnéticos o, como en el caso del oro, incluso diamagnéticos. En el último caso, la contribución diamagnética de los electrones internos de la capa cerrada simplemente prevalece sobre el término paramagnético débil de los electrones casi libres.

electrones d y f

Por lo general, los efectos magnéticos más fuertes solo se observan cuando están involucrados electrones dof. En particular, estos últimos suelen estar muy localizados. Además, el tamaño del momento magnético en un átomo de lantánido puede ser bastante grande, ya que puede transportar hasta 7 electrones no apareados en el caso del gadolinio (III) (de ahí su uso en resonancia magnética ). Los altos momentos magnéticos asociados con los lantánidos son una de las razones por las que los imanes superfuertes suelen estar basados ​​en elementos como el neodimio o el samario .

Localización molecular

La imagen de arriba es una generalización en lo que respecta a materiales con una red extendida en lugar de una estructura molecular. La estructura molecular también puede conducir a la localización de electrones. Aunque normalmente existen razones energéticas por las que una estructura molecular resulta de tal modo que no presenta orbitales parcialmente llenos (es decir, espines no apareados), algunos restos de caparazón no cerrados ocurren en la naturaleza. El oxígeno molecular es un buen ejemplo. Incluso en el sólido congelado contiene moléculas de radicales que dan como resultado un comportamiento paramagnético. Los espines no apareados residen en orbitales derivados de las funciones de la onda p del oxígeno, pero la superposición se limita al vecino en las moléculas de O 2 . Las distancias a otros átomos de oxígeno en la red siguen siendo demasiado grandes para conducir a la deslocalización y los momentos magnéticos permanecen sin aparear.

Teoría

El teorema de Bohr-Van Leeuwen prueba que no puede haber diamagnetismo o paramagnetismo en un sistema puramente clásico. La respuesta paramagnética tiene entonces dos posibles orígenes cuánticos, ya sea provenientes de momentos magnéticos permanentes de los iones o del movimiento espacial de los electrones de conducción dentro del material. Ambas descripciones se dan a continuación.

Ley de Curie

Para niveles bajos de magnetización, la magnetización de los paraimanes sigue lo que se conoce como ley de Curie , al menos aproximadamente. Esta ley indica que la susceptibilidad ,, de los materiales paramagnéticos es inversamente proporcional a su temperatura, es decir, que los materiales se vuelven más magnéticos a temperaturas más bajas. La expresión matemática es:

donde:

es la magnetización resultante, medida en amperios / metro (A / m),
es la susceptibilidad magnética del volumen ( adimensional ),
es el campo magnético auxiliar (A / m),
es la temperatura absoluta, medida en kelvin (K),
es una constante de Curie (K) específica del material .

La ley de Curie es válida bajo las condiciones comúnmente encontradas de baja magnetización ( μ B Hk B T ), pero no se aplica en el régimen de campo alto / baja temperatura donde ocurre la saturación de magnetización ( μ B Hk B T ) y los dipolos magnéticos están todos alineados con el campo aplicado. Cuando los dipolos están alineados, aumentar el campo externo no aumentará la magnetización total ya que no puede haber más alineación.

Para un ion paramagnético con momentos magnéticos que no interactúan con momento angular J , la constante de Curie está relacionada con los momentos magnéticos de los iones individuales,

donde n es el número de átomos por unidad de volumen. El parámetro μ eff se interpreta como el momento magnético efectivo por ion paramagnético. Si se usa un tratamiento clásico con momentos magnéticos moleculares representados como dipolos magnéticos discretos, μ , surgirá una expresión de la Ley de Curie de la misma forma con μ en lugar de μ eff .

Cuando las contribuciones del momento angular orbital al momento magnético son pequeñas, como ocurre con la mayoría de los radicales orgánicos o con los complejos de metales de transición octaédricos con configuraciones d 3 o d 5 de alto espín , el momento magnético efectivo toma la forma (con factor g g e = 2.0023 ... ≈ 2),

donde N u es el número de electrones desapareados . En otros complejos de metales de transición, esto produce una estimación útil, aunque algo más cruda.

Cuando la constante de Curie es nula, los efectos de segundo orden que acoplan el estado fundamental con los estados excitados también pueden conducir a una susceptibilidad paramagnética independiente de la temperatura, conocida como susceptibilidad Van Vleck .

Paramagnetismo de Pauli

Para algunos metales alcalinos y metales nobles, los electrones de conducción interactúan débilmente y se deslocalizan en el espacio formando un gas Fermi . Para estos materiales, una contribución a la respuesta magnética proviene de la interacción entre los espines de los electrones y el campo magnético conocido como paramagnetismo de Pauli. Para un campo magnético pequeño , la energía adicional por electrón de la interacción entre el espín de un electrón y el campo magnético viene dada por:

donde es la permeabilidad al vacío , es el momento magnético del electrón , es el magneton de Bohr , es la constante de Planck reducida y el factor g se cancela con el espín . El indica que el signo es positivo (negativo) cuando el componente de espín del electrón en la dirección de es paralelo (antiparalelo) al campo magnético.

En un metal, la aplicación de un campo magnético externo aumenta la densidad de los electrones con espines antiparalelos con el campo y disminuye la densidad de los electrones con espines opuestos. Nota: Las flechas en esta imagen indican la dirección de giro, no el momento magnético.

Para bajas temperaturas con respecto a la temperatura de Fermi (alrededor de 10 4 grados Kelvin para metales), la densidad del número de electrones ( ) apuntando paralelo (antiparalelo) al campo magnético puede ser escrito como:

con la densidad total de electrones libres y la densidad electrónica de estados (número de estados por energía por volumen) en la energía de Fermi .

En esta aproximación, la magnetización se da como el momento magnético de un electrón multiplicado por la diferencia de densidades:

que produce una susceptibilidad paramagnética positiva independiente de la temperatura:

La susceptibilidad paramagnética de Pauli es un efecto macroscópico y debe contrastarse con la susceptibilidad diamagnética de Landau que es igual a menos un tercio de la de Pauli y también proviene de electrones deslocalizados. La susceptibilidad Pauli proviene de la interacción del espín con el campo magnético, mientras que la susceptibilidad Landau proviene del movimiento espacial de los electrones y es independiente del espín. En los semiconductores dopados, la relación entre las susceptibilidades de Landau y Pauli cambia a medida que la masa efectiva de los portadores de carga puede diferir de la masa del electrón .

La respuesta magnética calculada para un gas de electrones no es la imagen completa, ya que debe incluirse la susceptibilidad magnética proveniente de los iones. Además, estas fórmulas pueden romperse para sistemas confinados que difieren del grueso, como puntos cuánticos , o para campos altos, como se demuestra en el efecto De Haas-Van Alphen .

El paramagnetismo de Pauli lleva el nombre del físico Wolfgang Pauli . Antes de la teoría de Pauli, la falta de un fuerte paramagnetismo de Curie en los metales era un problema abierto, ya que el modelo líder no podía dar cuenta de esta contribución sin el uso de estadísticas cuánticas .

Ejemplos de paramagnetos

Los materiales que se denominan "paramagnetos" suelen ser los que exhiben, al menos en un rango de temperatura apreciable, susceptibilidades magnéticas que se adhieren a las leyes de Curie o Curie-Weiss. En principio, cualquier sistema que contenga átomos, iones o moléculas con espines no apareados puede llamarse paramagnet, pero las interacciones entre ellos deben considerarse cuidadosamente.

Sistemas con interacciones mínimas

La definición más estrecha sería: un sistema con giros no apareados que no interactúan entre sí. En este sentido más estricto, el único paramagnet puro es un gas diluido de átomos de hidrógeno monoatómicos . Cada átomo tiene un electrón desapareado que no interactúa.

Un gas de átomos de litio ya posee dos electrones centrales emparejados que producen una respuesta diamagnética de signo opuesto. Estrictamente hablando, Li es un sistema mixto, por lo tanto, aunque se admite que el componente diamagnético es débil y a menudo se descuida. En el caso de elementos más pesados ​​el aporte diamagnético se vuelve más importante y en el caso del oro metálico domina las propiedades. El elemento hidrógeno prácticamente nunca se llama "paramagnético" porque el gas monoatómico es estable sólo a temperaturas extremadamente altas; Átomos de H se combinan para formar H molecular 2 y al hacerlo, se pierden los momentos magnéticos ( quenched ), debido a los giros par. Por tanto, el hidrógeno es diamagnético y lo mismo es válido para muchos otros elementos. Aunque la configuración electrónica de los átomos (e iones) individuales de la mayoría de los elementos contiene espines no apareados, no son necesariamente paramagnéticos, porque a temperatura ambiente, la extinción es más la regla que la excepción. La tendencia a la extinción es más débil para los electrones f porque los orbitales f (especialmente 4 f ) están contraídos radialmente y se superponen solo débilmente con los orbitales de los átomos adyacentes. En consecuencia, los elementos lantánidos con orbitales 4f incompletos están ordenados magnéticamente o paramagnéticos.

Valores de μ eff para complejos típicos de metales de transición d 3 y d 5 .
Material μ ef / μ B
[Cr (NH 3 ) 6 ] Br 3 3,77
K 3 [Cr (CN) 6 ] 3,87
K 3 [MoCl 6 ] 3,79
K 4 [V (CN) 6 ] 3,78
[Mn (NH 3 ) 6 ] Cl 2 5,92
(NH 4 ) 2 [Mn (SO 4 ) 2 ] · 6H 2 O 5,92
NH 4 [Fe (SO 4 ) 2 ] · 12H 2 O 5,89

Por lo tanto, los paraimanes de fase condensada solo son posibles si las interacciones de los espines que conducen a la extinción o al orden se mantienen a raya mediante el aislamiento estructural de los centros magnéticos. Hay dos clases de materiales para los que esto es válido:

  • Materiales moleculares con un centro paramagnético (aislado).
    • Buenos ejemplos son los complejos de coordinación de metales d o f o proteínas con tales centros, por ejemplo, mioglobina . En tales materiales, la parte orgánica de la molécula actúa como una envoltura que protege los espines de sus vecinos.
    • Las moléculas pequeñas pueden ser estables en forma de radicales, el oxígeno O 2 es un buen ejemplo. Estos sistemas son bastante raros porque tienden a ser bastante reactivos.
  • Diluir los sistemas.
    • La disolución de una especie paramagnética en una red diamagnética a pequeñas concentraciones, por ejemplo, Nd 3+ en CaCl 2 , separará los iones de neodimio a distancias lo suficientemente grandes como para que no interactúen. Estos sistemas son de primordial importancia para lo que puede considerarse el método más sensible para estudiar sistemas paramagnéticos: EPR .

Sistemas con interacciones

Comportamiento idealizado de Curie-Weiss; NB T C = θ, pero T N no es θ. Los regímenes paramagnéticos se indican mediante líneas continuas. Cerca de T N o T C, el comportamiento generalmente se desvía del ideal.

Como se indicó anteriormente, muchos materiales que contienen elementos d o f retienen giros sin apagar. Las sales de tales elementos a menudo muestran un comportamiento paramagnético, pero a temperaturas suficientemente bajas, los momentos magnéticos pueden ordenarse. No es raro llamar a estos materiales 'paramagnetos', cuando se hace referencia a su comportamiento paramagnético por encima de sus puntos de Curie o Néel, particularmente si tales temperaturas son muy bajas o nunca se han medido correctamente. Incluso para el hierro, no es raro decir que el hierro se convierte en un paramagnet por encima de su punto Curie relativamente alto. En ese caso, el punto de Curie se ve como una transición de fase entre un ferromaimán y un 'paramagnet'. La palabra paramagnet ahora simplemente se refiere a la respuesta lineal del sistema a un campo aplicado, cuya dependencia de la temperatura requiere una versión modificada de la ley de Curie, conocida como la ley de Curie-Weiss :

Esta ley enmendada incluye un término θ que describe la interacción de intercambio que está presente aunque superada por el movimiento térmico. El signo de θ depende de si dominan las interacciones ferro- o antiferromagnéticas y rara vez es exactamente cero, excepto en los casos aislados y diluidos mencionados anteriormente.

Obviamente, la descripción paramagnética de Curie-Weiss anterior a T N o T C es una interpretación bastante diferente de la palabra "paramagnet", ya que no implica la ausencia de interacciones, sino que la estructura magnética es aleatoria en ausencia de un campo externo. a estas temperaturas suficientemente altas. Incluso si θ está cerca de cero, esto no significa que no haya interacciones, solo que los ferro-alineantes y los antiferromagnéticos anti-alineantes se cancelan. Una complicación adicional es que las interacciones son a menudo diferentes en diferentes direcciones de la red cristalina ( anisotropía ), lo que lleva a estructuras magnéticas complicadas una vez ordenadas.

La aleatoriedad de la estructura también se aplica a los muchos metales que muestran una respuesta paramagnética neta en un amplio rango de temperatura. No siguen una ley de tipo Curie en función de la temperatura; sin embargo, a menudo son más o menos independientes de la temperatura. Este tipo de comportamiento es de carácter itinerante y mejor llamado Pauli-paramagnetismo, pero no es raro ver, por ejemplo, el metal aluminio llamado "paramagnet", aunque las interacciones son lo suficientemente fuertes como para darle a este elemento una muy buena conductividad eléctrica. .

Superparamagnets

Algunos materiales muestran un comportamiento magnético inducido que sigue una ley de tipo Curie pero con valores excepcionalmente grandes para las constantes de Curie. Estos materiales se conocen como superparamagnetos . Se caracterizan por un fuerte tipo de acoplamiento ferromagnético o ferrimagnético en dominios de tamaño limitado que se comportan independientemente unos de otros. Las propiedades generales de dicho sistema se asemejan a las de un paramagnet, pero a nivel microscópico están ordenadas. Los materiales muestran una temperatura de ordenamiento por encima de la cual el comportamiento vuelve al paramagnetismo ordinario (con interacción). Los ferrofluidos son un buen ejemplo, pero el fenómeno también puede ocurrir dentro de sólidos, por ejemplo, cuando se introducen centros paramagnéticos diluidos en un medio fuerte itinerante de acoplamiento ferromagnético, como cuando se sustituye Fe en TlCu 2 Se 2 o la aleación AuFe. Dichos sistemas contienen grupos acoplados ferromagnéticamente que se congelan a temperaturas más bajas. También se les llama microimanes .

Ver también

Referencias

Otras lecturas

  • Charles Kittel, Introducción a la física del estado sólido (Wiley: Nueva York, 1996).
  • Neil W. Ashcroft y N. David Mermin, Física del estado sólido (Harcourt: Orlando, 1976).
  • John David Jackson, Electrodinámica clásica (Wiley: Nueva York, 1999).

enlaces externos