Oxohaluro - Oxohalide

Los oxohaluros moleculares ( oxihaluros ) son un grupo de compuestos químicos en los que los átomos de oxígeno y halógeno están unidos a otro elemento químico A en una sola molécula . Tienen la fórmula general AO m X n , X = F , Cl , Br , I . El elemento A puede ser un elemento del grupo principal , un elemento de transición o un actínido . El término oxohaluro u oxihaluro también puede referirse a minerales y otras sustancias cristalinas con la misma fórmula química general, pero que tienen una estructura iónica .

Síntesis

Cloruro de cromo líquido y vapor

Los oxohaluros pueden verse como compuestos intermedios entre óxidos y haluros . Hay tres métodos generales de síntesis:

  • Oxidación parcial de un haluro: 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3 . En este ejemplo, el estado de oxidación aumenta en dos y la carga eléctrica no cambia.
  • Halogenación parcial de un óxido: 2 V 2 O 5 + 6 Cl 2 + 3 C → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
  • Reemplazo de óxido: [CrO 4 ] 2− + 2 Cl - + 4 H + → CrO 2 Cl 2 + 4 H 2 O

Además, se pueden preparar varios oxohaluros mediante reacciones de intercambio de halógenos y esta reacción también puede conducir a la formación de oxohaluros mixtos como POFCl 2 y CrO 2 FCl.

Propiedades

En relación con el óxido o haluro, para un estado de oxidación dado de un elemento A, si dos átomos de halógeno reemplazan a un átomo de oxígeno, o viceversa , la carga total de la molécula no cambia y el número de coordinación del átomo central disminuye en uno. . Por ejemplo, tanto el oxicloruro de fósforo , POCl 3 como el pentacloruro de fósforo , PCl 5 son compuestos covalentes neutros de fósforo en el estado de oxidación +5 . Si un átomo de oxígeno simplemente se reemplaza por un átomo de halógeno, la carga aumenta en +1, pero el número de coordinación no cambia. Esto se ilustra por la reacción de una mezcla de una sal de cromato o dicromato y cloruro de potasio con ácido sulfúrico concentrado .

[Cr 2 O 7 ] 2− + 4 Cl - + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O

El cloruro de cromilo producido no tiene carga eléctrica y es una molécula covalente volátil que se puede destilar de la mezcla de reacción.

Los oxohaluros de elementos en altos estados de oxidación son agentes oxidantes fuertes , con poder oxidante similar al correspondiente óxido o haluro. La mayoría de los oxohaluros se hidrolizan fácilmente . Por ejemplo, el cloruro de cromilo se hidroliza para cromato en el reverso de la reacción sintética anterior. La fuerza impulsora de esta reacción es la formación de enlaces AO que son más fuertes que los enlaces A-Cl. Esto da una contribución de entalpía favorable al cambio de energía libre de Gibbs para la reacción.

Muchos oxohaluros pueden actuar como ácidos de Lewis . Esto es particularmente así con los oxohaluros de número de coordinación 3 o 4 que, al aceptar uno o más pares de electrones de una base de Lewis , se convierten en coordenadas de 5 o 6. Los aniones oxohaluro como [VOCl 4 ] 2− pueden verse como complejos ácido-base del oxohaluro (VOCl 2 ) con más iones haluro actuando como bases de Lewis. Otro ejemplo es VOCl 2 que forma el complejo bipiramidal trigonal VOCl 2 (N (CH 3 ) 3 ) 2 con la base trimetilamina .

Se han asignado en detalle los espectros vibracionales de muchos oxohaluros. Proporcionan información útil sobre las fuerzas de unión relativas. Por ejemplo, en CrO 2 F 2 , las vibraciones de estiramiento Cr – O están en 1006 cm −1 y 1016 cm −1 y las vibraciones de estiramiento Cr – F están en 727 cm −1 y 789 cm −1 . La diferencia es demasiado grande para deberse a las diferentes masas de átomos de O y F. Más bien, muestra que el enlace Cr-O es mucho más fuerte que el enlace Cr-F. Los enlaces M – O generalmente se consideran dobles enlaces y esto está respaldado por mediciones de las longitudes de los enlaces M – O. Implica que los elementos A y O están químicamente unidos por un enlace σ y un enlace π.

Los oxohaluros de elementos en estados de alta oxidación se colorean intensamente debido a las transiciones de transferencia de carga de ligando a metal (LMCT).

Teflato de boro. Colores: rosa - B, rojo - O, marrón - Te, verde - F.

Elementos del grupo principal

Fluoruro de sulfurilo
F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te)

El selenio y el telurio forman compuestos similares y también las especies con puentes oxo F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te). Son no lineales con el ángulo AOA de 142,5, 142,4 y 145,5 ° para S, Se y Te, respectivamente. El anión telurio [TeOF 5 ] - , conocido como teflato , es un anión grande y bastante estable, útil para formar sales estables con cationes grandes.

Metales de transición y actínidos

Estructura cristalina de Ti [ClO 4 ] 4 . Colores: gris - Ti, verde - Cl, rojo - O.

A continuación se muestra una selección de oxohaluros conocidos de metales de transición , y en la literatura se encuentran disponibles listas más detalladas. X indica varios haluros, con mayor frecuencia F y Cl.

Estado de oxidación oxohaluros
3 VOCl, VOBr , FeOCl
4 [TiOCl 4 ] 2− , Cl 3 TiOTiCl 3 , VOCl 2 , [VOCl 4 ] 2−
5 VOX 3 , VO 2 X, [CrOF 4 ] - , [CrOF 5 ] 2− , MnOCl 3 , TcOCl 3 , VOF 3 , VOCl 3 , NbOCl 3
6 CrO 2 Cl 2 , [CrO 3 Cl] - , Reox 4 , ReO 2 F 2 , OSOF 4 , CrO 2 F 2 , MoOCl 4 de MoO 2 Cl 2 , WO 2 Cl 2 , WOCl $ 4
7 MnO 3 Cl, ReOF 5 , ReO 2 F 3 , ReO 3 Cl, OsOF 5
8 OsO 2 F 4 , OsO 3 F 2
Estructura de los iones [Ta 2 OX 10 ] 2− y [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os)
[AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 molécula. Colores: negro - C, verde - F, rojo - O, marrón - Te, gris - Ag. Los átomos de hidrógeno no se muestran en esta imagen.

Los altos estados de oxidación del metal vienen dictados por el hecho de que el oxígeno es un agente oxidante fuerte , al igual que el flúor . El bromo y el yodo son agentes oxidantes relativamente débiles, por lo que se conocen menos oxobromuros y oxoyoduros. Las estructuras para compuestos con configuración d 0 son predichas por la teoría VSEPR . Por tanto, CrO 2 Cl 2 es tetraédrico , OsO 3 F 2 es bipiramidal trigonal , XeOF 4 es piramidal cuadrada y OsOF 5 es octaédrico . El complejo d 1 ReOCl 4 es piramidal cuadrada.

Los compuestos [Ta 2 OX 10 ] 2− y [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) tienen dos grupos MX 5 unidos por un átomo de oxígeno puente. Cada metal tiene un entorno octaédrico. La estructura lineal inusual M — O — M se puede racionalizar en términos de la teoría de orbitales moleculares , lo que indica la presencia de enlaces d π - p π entre los átomos de metal y oxígeno. Los puentes de oxígeno están presentes en configuraciones más complejas como M (cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo o W; cp = η 5 −C 5 H 5 ) o [AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 .

En la serie de actínidos , los compuestos de uranilo tales como UO 2 Cl 2 y [UO 2 Cl 4 ] 2 - son bien conocidos y contienen el resto lineal UO 2 . Existen especies similares para neptunio y plutonio .

Minerales y compuestos iónicos

Estructura cristalina de bismoclito. Colores: rojo - O, verde - Cl, gris - Bi.

El oxocloruro de bismuto (BiOCl, bismoclito ) es un raro ejemplo de oxohaluro mineral. La estructura cristalina tiene una simetría tetragonal y se puede pensar que consta de capas de iones Cl - , Bi 3+ y O 2− , en el orden Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi- Cl. Esta estructura en capas similar al grafito da como resultado una dureza relativamente baja del bismoclito ( Mohs 2–2.5) y la mayoría de los demás minerales oxohaluros. Esos otros minerales incluyen terlinguaite Hg 2 OCl, formado por la meteorización de minerales que contienen mercurio. La mendipita , Pb 3 O 2 Cl 2 , formada a partir de un depósito original de sulfuro de plomo en varias etapas, es otro ejemplo de mineral de oxohaluro secundario.

Los elementos hierro , antimonio , bismuto y lantano forman oxocloruros de fórmula general MOCl. MOBr y MOI también son conocidos por Sb y Bi. Se han determinado muchas de sus estructuras cristalinas.

Ver también

Referencias

Bibliografía