Abstracción nucleofílica - Nucleophilic abstraction

La abstracción nucleófila es un tipo de reacción organometálica que puede definirse como un ataque nucleófilo sobre un ligando que hace que parte o todo el ligando original se elimine del metal junto con el nucleófilo . El nucleófilo esencialmente se adhiere al metal, donde hay muchos agujeros, y pronto este comienza a desmoronarse, lo que significa que el metal está lleno y ya no requiere la unión eléctrica con ninguna de las estructuras asociadas involucradas con el ion metálico central, que después llenándose decide abandonar la estructura actual. Si son lo suficientemente fuertes, los ligandos comienzan a desmoronarse, lo que significa que pueden desmantelarse de la estructura original.

Abstracción de alquilo

Si bien la abstracción nucleofílica de un grupo alquilo es relativamente poco común, existen ejemplos de este tipo de reacción. Para que esta reacción sea favorable, el metal debe oxidarse primero porque los metales reducidos son a menudo grupos salientes pobres . La oxidación del metal hace que el enlace MC se debilite, lo que permite que se produzca la abstracción nucleofílica. GM Whitesides y DJ Boschetto utilizan los halógenos Br 2 e I 2 como agentes de escisión de MC en el siguiente ejemplo de abstracción nucleofílica.

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Es importante señalar que el producto de esta reacción se invierte con respecto al centro estereoquímico adherido al metal. Hay varias posibilidades para el mecanismo de esta reacción que se muestran en el siguiente esquema.

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En la ruta a, el primer paso procede con la adición oxidativa del halógeno al complejo metálico. Este paso da como resultado el centro de metal oxidado que se necesita para debilitar el enlace MC. El segundo paso puede continuar con el ataque nucleofílico del ión haluro sobre el carbono α del grupo alquilo o con la eliminación reductora , los cuales dan como resultado la inversión de la estereoquímica. En la ruta b, el metal se oxida primero sin la adición del haluro. El segundo paso ocurre con un ataque nucleófilo del carbono α que nuevamente da como resultado la inversión de la estereoquímica.

Abstracción de carbonilo

El N-óxido de trimetilamina (Me 3 NO) se puede utilizar en la abstracción nucleofílica de carbonilo . Hay un ataque nucleofílico de Me 3 NO en el carbono del grupo carbonilo que empuja los electrones al metal. La reacción luego procede a expulsar CO 2 y NMe 3 .

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Un artículo del Bulletin of Korean Chemical Society Journal mostró resultados interesantes en los que un complejo de iridio se somete a la abstracción de carbonilo mientras que un complejo de iridio muy similar se somete a extracción con hidruro.

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Abstracción de hidrógeno

La abstracción nucleofílica puede ocurrir en un ligando de un metal si las condiciones son las adecuadas. Por ejemplo, el siguiente ejemplo muestra la abstracción nucleofílica de H + de un ligando areno unido al cromo. La naturaleza atrayente de electrones del cromo permite que la reacción ocurra como una reacción fácil .

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Abstracción de metilo

Un carbeno de Fischer puede sufrir una abstracción nucleofílica en la que se elimina un grupo metilo. Con la adición de un pequeño agente de abstracción, el agente de abstracción normalmente se agregaría al carbono carbeno. En este caso, sin embargo, la masa estérica del agente de abstracción que se agrega provoca la abstracción del grupo metilo. Si el grupo metilo se reemplaza con etilo, la reacción procede 70 veces más lenta, lo que es de esperar con un mecanismo de desplazamiento S N 2 .

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Abstracción de sililio

Un ion sililio es un catión de silicio con solo tres enlaces y una carga positiva. La abstracción del ion sililio se ve a partir del complejo de rutenio que se muestra a continuación.

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En el primer paso de este mecanismo, uno de los grupos acetonitrilo se reemplaza por una molécula de silicio donde el enlace entre el silicio y el hidrógeno se coordina con el rutenio. En el segundo paso se añade una cetona para la abstracción nucleofílica del ion sililio y se deja el hidrógeno en el metal.

Abstracción de α-acilo

Un ejemplo de abstracción nucleofílica de un grupo α-acilo se ve cuando se agrega MeOH al siguiente complejo de paladio. El mecanismo sigue un intermedio tetraédrico que da como resultado el éster metílico y el complejo de paladio reducido que se muestran.

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Al año siguiente se propuso un mecanismo similar en el que la adición oxidativa de un haluro de arilo seguida de la inserción de CO migratorio y es seguida por la abstracción nucleofílica del α-acilo por MeOH. Una de las ventajas de esta abstracción nucleofílica intermolecular es la producción de derivados de acilo lineales. El ataque intramolecular de estos derivados de acilo lineales da lugar a compuestos cíclicos como lactonas o lactamas .

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Ver también

Referencias

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