Anión no coordinante - Non-coordinating anion
Los aniones que interactúan débilmente con los cationes se denominan aniones no coordinantes , aunque un término más preciso es anión débilmente coordinado . Los aniones no coordinantes son útiles para estudiar la reactividad de los cationes electrofílicos . Se encuentran comúnmente como contraiones para complejos metálicos catiónicos con una esfera de coordinación insaturada . Estos aniones especiales son componentes esenciales de catalizadores de polimerización de alquenos homogéneos , donde el catalizador activo es un complejo de metal de transición catiónico coordinativamente insaturado . Por ejemplo, se emplean como contraiones para los cationes de 14 electrones de valencia [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = metilo o una cadena de polietileno en crecimiento). Se han utilizado complejos derivados de aniones no coordinantes para catalizar la hidrogenación , hidrosililación , oligomerización y polimerización viva de alquenos . La popularización de los aniones no coordinantes ha contribuido a una mayor comprensión de los complejos agósticos en los que los hidrocarburos y el hidrógeno sirven como ligandos. Los aniones no coordinantes son componentes importantes de muchos superácidos , que resultan de la combinación de ácidos de Brønsted y ácidos de Lewis .
Antes de la era "BARF"
Antes de la década de 1990, el tetrafluoroborato ( BF-
4), hexafluorofosfato ( PF-
6) y perclorato ( ClO-
4) se consideraron aniones de coordinación débil. Ahora se sabe que estas especies se unen a centros metálicos fuertemente electrofílicos. Los aniones tetrafluoroborato y hexafluorofosfato se coordinan hacia iones metálicos altamente electrofílicos, como los cationes que contienen centros Zr (IV), que pueden extraer fluoruro de estos aniones. Se considera que otros aniones, como los triflatos, tienen poca coordinación con algunos cationes.
Era de BARF
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En la década de 1990 se produjo una revolución en esta área con la introducción del ion tetraquis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato , B [3,5- (CF
3)
2C
6H
3]-
4, comúnmente abreviado como BAr F-
4y coloquialmente llamado "BARF". Este anión coordina mucho menos que el tetrafluoroborato, el hexafluorofosfato y el perclorato y, en consecuencia, ha permitido el estudio de aún más cationes electrofílicos. Los aniones tetraédricos relacionados incluyen tetraquis (pentafluorofenil) borato B (C
6F
5)-
4y Al [OC (CF
3)
3]-
4.
En los voluminosos boratos y aluminatos, la carga negativa se distribuye simétricamente entre muchos átomos electronegativos . Los aniones relacionados se derivan de tris (pentafluorofenil) boro B (C 6 F 5 ) 3 . Otra ventaja de estos aniones es que sus sales son más solubles en disolventes orgánicos apolares como diclorometano , tolueno y, en algunos casos, incluso alcanos . Los disolventes polares , como el acetonitrilo , el THF y el agua , tienden a unirse a los centros electrofílicos, en cuyo caso, el uso de un anión no coordinante no tiene sentido.
Sales del anión B [3,5- (CF
3)
2C
6H
3]-
4fueron reportados por primera vez por Kobayashi y sus compañeros de trabajo. Por esa razón, a veces se lo conoce como anión de Kobayashi . El método de preparación de Kobayashi ha sido reemplazado por una ruta más segura.
Las moléculas neutras que representan a los padres de los aniones no coordinantes son ácidos de Lewis fuertes, por ejemplo , trifluoruro de boro , BF 3 y pentafluoruro de fósforo , PF 5 . Un ácido de Lewis notable de este género es el tris (pentafluorofenil) borano , B (C 6 F 5 ) 3 , que abstrae ligandos de alquilo :
- (C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 + B (C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 )] + [(CH 3 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] -
Otros tipos de aniones no coordinantes
Otra gran clase de aniones no coordinantes se derivan del anión carborano CB
11H-
12. Usando este anión, el primer ejemplo de un compuesto de silicio de tres coordenadas, la sal [( mesitil ) 3 Si] [HCB 11 Me 5 Br 6 ] contiene un anión no coordinante derivado de un carborano.