Espectroscopía molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido - Noise-immune cavity-enhanced optical heterodyne molecular spectroscopy

La espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido ( NICE-OHMS ) es una técnica de absorción basada en láser ultrasensible que utiliza luz láser para evaluar la concentración o la cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espectrometría de absorción (AS).

Principios

La técnica NICE-OHMS combina espectrometría de absorción mejorada por cavidad (CEAS) para una duración de interacción prolongada con la muestra con espectrometría de modulación de frecuencia (fm) FMS para reducir el ruido 1 / f . Al elegir la frecuencia de modulación fm igual al rango espectral libre (FSR) de la cavidad, todos los componentes del triplete espectral fm se transmiten a través de la cavidad de manera idéntica. Por tanto, la cavidad no compromete el equilibrio del triplete fm, que de otro modo daría lugar a señales de fondo fm. Tampoco convierte ninguna fluctuación de la frecuencia del láser con respecto al modo de transmisión de la cavidad en modulación de intensidad, lo que deterioraría la detectabilidad por la introducción de ruido de intensidad. Esto se conoce como "inmunidad al ruido". Todo esto implica que FMS se puede realizar como si la cavidad no estuviera presente, pero beneficiándose completamente de la prolongada duración de la interacción.

Tipos de señales

Se puede obtener una variedad de señales mediante NICE-OHMS. Primero, debido a la presencia de haces de contrapropagación de alta intensidad en la cavidad, se pueden obtener tanto señales Doppler ensanchadas como libres Doppler. Los primeros tienen la ventaja de estar presentes a altas presiones intracavitarias, lo que es adecuado cuando se analizan muestras de presión atmosférica, mientras que los segundos proporcionan características de frecuencia estrechas, lo cual es importante para aplicaciones estándar de frecuencia, pero también abre posibilidades de detección sin interferencias. . En segundo lugar, debido al uso de FMS, se pueden detectar señales de absorción y dispersión (o una combinación de las mismas). En tercer lugar, para reducir la influencia del ruido de baja frecuencia, se puede aplicar adicionalmente modulación de longitud de onda ( wm ), lo que implica que la técnica se puede operar en modo fm o wm .

El modo de funcionamiento que se prefiere depende de la aplicación particular de la técnica y de las condiciones experimentales predominantes, principalmente el tipo de ruido o señal de fondo que limita la detectabilidad.

Modelado de señales

Señales NICE-OHMS típicas (a) moduladas en frecuencia y (b) en longitud de onda moduladas por Doppler ensanchadas desde 13 ppb (10 μTorr, 13 • 10 −9 atm) de C 2 H 2 . Marcadores individuales: datos medidos; Curvas sólidas: ajustes teóricos.

Las señales ampliadas por Doppler moduladas en frecuencia pueden modelarse básicamente como señales fm ordinarias , aunque debe utilizarse una descripción ampliada si la transición está ópticamente saturada. El Doppler ensanchado modulado en longitud de onda se puede modelar aplicando la teoría convencional para la modulación en longitud de onda en las señales fm.

Dado que el campo eléctrico en NICE-OHMS consta de tres modos, una portadora y dos bandas laterales, que se propagan en direcciones positivas y negativas en la cavidad, pueden aparecer hasta nueve señales sub-Doppler; cuatro que aparecen en la fase de absorción y cinco en la fase de dispersión. Cada una de estas señales puede, a su vez, originarse a partir de interacciones entre varios grupos de moléculas con varios pares de modos (por ejemplo, portadora-portadora, banda lateral-portadora, banda lateral-banda lateral en varias combinaciones). Además, dado que las señales sub-Doppler implican necesariamente saturación óptica, cada una de estas interacciones debe modelarse mediante una descripción más extensa. Esto implica que la situación puede ser compleja. De hecho, todavía existen algunos tipos de señales sub-Doppler para las que hasta ahora no hay una descripción teórica adecuada.

Señales típicas

En la figura se muestran algunas señales NICE-OHMS típicas ampliadas con Doppler, de 13 ppb (10 μTorr, 13 • 10 −9 atm) de C 2 H 2 detectadas en una cavidad con una delicadeza de 4800. (a) fm - y (b) wm - señal. Marcadores individuales: datos medidos; Curvas sólidas: ajustes teóricos.

Actuación

Las características únicas de NICE-OHMS, en particular su alta sensibilidad, implican que tiene un gran potencial para una variedad de aplicaciones. Primero desarrollado para aplicaciones estándar de frecuencia, con una asombrosa detectabilidad de 10 -14 cm -1 , se ha más tarde sido utilizado para las investigaciones espectroscópicas, así como detección química y detección de especies traza, con detectabilities en los 10 -11 - 10 -10 cm - 1 rango. Sin embargo, aunque la técnica NICE-OHMS ha demostrado poseer una detectabilidad extremadamente alta, hasta ahora sólo se ha desarrollado escasamente hacia el análisis de gases traza.

Uno de los mayores obstáculos para la implementación de la técnica NICE-OHMS es indiscutiblemente el bloqueo de la frecuencia del láser a la de un modo de cavidad. Aunque los requisitos para el funcionamiento de la cerradura son menos estrictos que para otras técnicas directas de cw-CEAS (debido al principio inmune al ruido), la frecuencia del láser aún debe mantenerse bloqueada dentro del modo de cavidad durante la adquisición de la señal, es decir, debe siga el modo mientras se escanea la cavidad, incluida una posible modulación de longitud de onda. Puede resultar difícil lograr estos objetivos si el ancho de línea de funcionamiento libre del láser es significativamente mayor que el ancho del modo de cavidad y si el láser es propenso a desviaciones de frecuencia repentinas debido al ruido técnico del entorno. Este suele ser el caso cuando se trabaja con cavidades de finura media o alta (con anchos de modo de transmisión en el rango de kHz bajo) y tipos estándar de láseres, por ejemplo, láseres de diodo de cavidad externa (ECDL), con anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz. Luego, se necesitan bucles de retroalimentación electrónica con anchos de banda altos (típicamente unos pocos MHz) y alta ganancia para acoplar una cantidad sustancial de la potencia del láser en un modo de cavidad y para garantizar un rendimiento estable de la cerradura.

Con la llegada de los láseres de fibra de ancho de línea estrecho , los problemas relacionados con el bloqueo del láser se pueden reducir significativamente. Los láseres de fibra con anchos de línea de funcionamiento libre tan estrechos como 1 kHz (medidos en una fracción de segundo), por lo tanto, dos o tres órdenes de magnitud por debajo de los ECDL, están disponibles en la actualidad. Evidentemente, esta característica simplifica considerablemente la electrónica de retroalimentación (anchos de banda tan bajos como 10 kHz son suficientes) y el procedimiento de bloqueo considerablemente. Además, el diseño y el principio de funcionamiento de los láseres de fibra hacen que se vean menos afectados por perturbaciones externas, por ejemplo, ruido mecánico y acústico, que otros láseres de estado sólido o ECDL. Además, la disponibilidad de componentes de óptica integrada, como moduladores electroópticos basados ​​en fibra (EOM de fibra), ofrece la posibilidad de reducir aún más la complejidad de la configuración. Recientemente se han demostrado las primeras realizaciones de un sistema NICE-OHMS basado en un láser de fibra y una MOE de fibra. Se demostró que el C 2 H 2 se podía detectar hasta 4.5 • 10-12 atm (4.5 ppt) con una instrumentación que es muy resistente. ¡Está claro que esto ha llevado a NICE-OHMS un paso más cerca para convertirse en una técnica prácticamente útil para la detección de trazas de especies ultrasensibles!

Ver también

Referencias