Metaloceno - Metallocene

Estructura química general de un compuesto de metaloceno , donde M es un catión metálico.

Un metaloceno es un compuesto que típicamente consta de dos aniones ciclopentadienilo ( C
5H-
5, abreviado Cp) unido a un centro metálico (M) en el estado de oxidación II, con la fórmula general resultante (C 5 H 5 ) 2 M. Estrechamente relacionados con los metalocenos están los derivados de metaloceno, por ejemplo , dicloruro de titanoceno , dicloruro de vanadoceno . Ciertos metalocenos y sus derivados exhiben propiedades catalíticas , aunque los metalocenos rara vez se usan industrialmente. Los derivados de metaloceno del grupo catiónico 4 relacionados con [Cp 2 ZrCH 3 ] + catalizan la polimerización de olefinas .

Algunos metalocenos constan de metal más dos aniones ciclooctatetraenido ( C
8H2−
8, abreviado cot 2− ), a saber, los lantanocenos y los actinocenos ( uranoceno y otros).

Los metalocenos son un subconjunto de una clase más amplia de compuestos llamados compuestos sándwich . En la estructura que se muestra a la derecha, los dos pentágonos son los aniones ciclopentadienilo con círculos en su interior que indican que están aromáticamente estabilizados. Aquí se muestran en una conformación escalonada .

Historia

Ferroceno

El primer metaloceno en ser clasificado fue el ferroceno , y fue descubierto simultáneamente en 1951 por Kealy y Pauson, y Miller et al. Kealy y Pauson intentaban sintetizar fulvaleno mediante la oxidación de una sal de ciclopentadienilo con FeCl 3 anhidro, pero en su lugar obtuvieron la sustancia C 10 H 10 Fe.Al mismo tiempo, Miller et al informaron del mismo producto de hierro de una reacción de ciclopentadieno con hierro en la presencia de óxidos de aluminio, potasio o molibdeno. La estructura de "C 10 H 10 Fe" fue determinada por Geoffrey Wilkinson et al. y por Ernst Otto Fischer et al. Estos dos fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1973 por su trabajo en compuestos sándwich, incluida la determinación estructural del ferroceno. Determinaron que los átomos de carbono del ligando ciclopentadienilo (Cp) contribuyeron igualmente a la unión y que la unión se produjo debido a los orbitales d metálicos y los electrones π en los orbitales p de los ligandos Cp. Este complejo se conoce ahora como ferroceno, y el grupo de compuestos de diciclopentadienilo de metales de transición se conoce como metalocenos. Los metalocenos tienen la fórmula general [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M]. Fischer y col. primero preparó los derivados de ferroceno que implican Co y Ni. A menudo derivados de derivados sustituidos de ciclopentadienida , se han preparado metalocenos de muchos elementos.

Uno de los primeros fabricantes comerciales de metalocenos fue Arapahoe Chemicals en Boulder, Colorado.

Definición

Modelo de bola y palo de una molécula de metaloceno donde los aniones ciclopentadienilo están en una conformación escalonada . La bola violeta en el medio representa el catión metálico.

El nombre general metaloceno se deriva del ferroceno , (C 5 H 5 ) 2 Fe o Cp 2 Fe, sistemáticamente denominado bis ( η 5 - ciclopentadienil ) hierro (II). De acuerdo con la definición de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada , un metaloceno contiene un metal de transición y dos ligandos de ciclopentadienilo coordinados en una estructura de sándwich, es decir, los dos aniones de ciclopentadienilo están en planos paralelos con iguales longitudes y resistencias de enlace . Usando la nomenclatura de " hapticidad ", la unión equivalente de los 5 átomos de carbono de un anillo de ciclopentadienilo se denota como η 5 , pronunciado "pentahapto". Hay excepciones, como el uranoceno , que tiene dos anillos de ciclooctatetraeno intercalando un átomo de uranio .

En los nombres de metaloceno, el prefijo antes de la terminación -oceno indica qué elemento metálico se encuentra entre los grupos Cp. Por ejemplo, en el ferroceno, está presente hierro (II), hierro ferroso.

En contraste con la definición más estricta propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, que requiere un metal de bloque d y una estructura de sándwich, el término metaloceno y, por lo tanto, la denotación -oceno , se aplica en la literatura química también a la no transición. compuestos metálicos, como el baroceno (Cp 2 Ba), o estructuras donde los anillos aromáticos no son paralelos, como las que se encuentran en el manganoceno o el dicloruro de titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ).

Se han informado algunos complejos metalocenos de actínidos en los que hay tres ligandos ciclopentadienilo para un complejo monometálico, los tres unidos a η 5 .

Clasificación

Hay muchos ( η 5 -C 5 H 5 ) –complejos metálicos y se pueden clasificar mediante las siguientes fórmulas:

Fórmula Descripción
[( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] Estructura de 'sándwich' simétrica y clásica
[( η 5 -C 5 H 5 ) 2 ML x ] Anillos Cp doblados o inclinados con ligandos adicionales, L
[( η 5 -C 5 H 5 ) ML x ] Solo un ligando Cp con ligandos adicionales, L (estructura de 'taburete de piano')

Los complejos de metaloceno también se pueden clasificar por tipo:

  1. Paralelo
  2. De varios pisos
  3. Compuesto de medio sándwich
  4. Metaloceno doblado o inclinado
  5. Más de dos ligandos Cp

Síntesis

Normalmente se emplean tres vías principales en la formación de este tipo de compuestos:

Usando una sal metálica y reactivos de ciclopentadienilo

El ciclopentadienuro de sodio (NaCp) es el reactivo preferido para este tipo de reacciones. Se obtiene más fácilmente mediante la reacción de sodio fundido y diciclopentadieno. Tradicionalmente, el punto de partida es el craqueo del diciclopentadieno , el dímero del ciclopentadieno. El ciclopentadieno se desprotona mediante bases fuertes o metales alcalinos.

MCl 2 + 2 NaC 5 H 5 → (C 5 H 5 ) 2 M + 2 NaCl           (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; disolvente = THF, DME, NH 3 )
CrCl 3 + 3 NaC 5 H 5 → [(C 5 H 5 ) 2 Cr] + 1 ⁄ 2  "C 10 H 10 " + 3 NaCl

NaCp actúa como agente reductor y ligando en esta reacción.

Usando un metal y ciclopentadieno

Esta técnica proporciona el uso de átomos de metal en la fase gaseosa en lugar del metal sólido. Los átomos o moléculas altamente reactivos se generan a alta temperatura al vacío y se juntan con los reactivos seleccionados en una superficie fría.

M + C 5 H 6 → MC 5 H 5 + 1 ⁄ 2  H 2            (M = Li, Na, K)
M + 2 C 5 H 6 → [(C 5 H 5 ) 2 M] + H 2            (M = Mg, Fe)

Usando reactivos de ciclopentadienilo

Se han desarrollado una variedad de reactivos que transfieren Cp a metales. Una vez popular fue el ciclopentadienida de talio . Reacciona con haluros metálicos para dar cloruro de talio, que es poco soluble, y el complejo ciclopentadienilo . También se han utilizado derivados de trialquil estaño de Cp - .

Se han desarrollado muchos otros métodos. El cromoceno se puede preparar a partir de cromo hexacarbonilo por reacción directa con ciclopentadieno en presencia de dietilamina ; en este caso, a la desprotonación formal del ciclopentadieno le sigue la reducción de los protones resultantes a gas hidrógeno , lo que facilita la oxidación del centro metálico.

Cr (CO) 6 + 2 C 5 H 6 → Cr (C 5 H 5 ) 2 + 6 CO + H 2

Los metalocenos generalmente tienen una alta estabilidad térmica. El ferroceno se puede sublimar en aire a más de 100 ° C sin descomposición; Los metalocenos se purifican generalmente en el laboratorio mediante sublimación al vacío . Industrialmente, la sublimación no es práctica, por lo que los metalocenos se aíslan por cristalización o se producen como parte de una solución de hidrocarburos. Para los metalocenos del Grupo IV, los disolventes donantes como el éter o el THF son claramente indeseables para la catálisis de poliolefinas. Los metalocenos de carga neutra son solubles en solventes orgánicos comunes. La sustitución de alquilo en el metaloceno aumenta la solubilidad en disolventes de hidrocarburos.

Estructura

Una tendencia estructural para la serie MCp 2 implica la variación de los enlaces MC, que se alargan a medida que el conteo de electrones de valencia se desvía de 18.

M (C 5 H 5 ) 2 r M – C (pm) Conteo de electrones de valencia
Fe 203,3 18
Co 209,6 19
Cr 215,1 dieciséis
Ni 218,5 20
V 226 15

En los metalocenos del tipo (C 5 R 5 ) 2 M, los anillos de ciclopentadienilo giran con barreras muy bajas. Los estudios de difracción de rayos X de monocristal revelan rotámeros eclipsadas o escalonadas . Para los metalocenos no sustituidos, la diferencia de energía entre las conformaciones escalonadas y eclipsadas es solo de unos pocos kJ / mol . Los cristales de ferroceno y osmoceno exhiben conformaciones eclipsadas a bajas temperaturas, mientras que en los complejos de bis (pentametilciclopentadienilo) relacionados, los anillos generalmente cristalizan en una conformación escalonada, aparentemente para minimizar el impedimento estérico entre los grupos metilo .

Propiedades espectroscópicas

Espectroscopía vibratoria (infrarroja y Raman) de metalocenos

Las espectroscopias infrarrojas y Raman han demostrado ser importantes en el análisis de especies sándwich de metal polienilo cíclico, con un uso particular para dilucidar los enlaces de anillo M covalentes o iónicos y distinguir entre anillos centrales y coordinados. Algunas bandas espectrales típicas y asignaciones de metalocenos del grupo del hierro se muestran en la siguiente tabla:

Frecuencias espectrales de metalocenos del grupo 8
Ferroceno (cm -1 ) Rutenoceno (cm -1 ) Osmoceno (cm -1 )
Estiramiento C – H 3085 3100 3095
Estiramiento C – C 1411 1413 1405
Deformación del anillo 1108 1103 1096
Deformación C – H 1002 1002 995
Codo fuera del plano C – H 811 806 819
Inclinación del anillo 492 528 428
Estiramiento del anillo M 478 446 353
Curva del anillo en M 170 185 -

Espectroscopía de RMN ( 1 H y 13 C) de metalocenos

La resonancia magnética nuclear (RMN) es la herramienta más aplicada en el estudio de compuestos metálicos sándwich y especies organometálicas, brindando información sobre estructuras nucleares en solución, como líquidos, gases y en estado sólido. Los desplazamientos químicos de 1 H RMN para compuestos de metales de transición orgánica paramagnéticos se observan habitualmente entre 25 y 40 ppm, pero este intervalo es mucho más estrecho para los complejos de metaloceno diamagnéticos, con desplazamientos químicos normalmente observados entre 3 y 7 ppm.

Espectrometría de masas de metalocenos.

La espectrometría de masas de complejos de metaloceno se ha estudiado muy bien y el efecto del metal sobre la fragmentación del resto orgánico ha recibido una atención considerable y la identificación de fragmentos que contienen metal a menudo se ve facilitada por la distribución de isótopos del metal. Los tres fragmentos principales observados en espectrometría de masas son el pico de iones moleculares, [C 10 H 10 M] + , y los iones de fragmentos, [C 5 H 5 M] + y M + .

Derivados

Artículo principal: compuesto sándwich

Después del descubrimiento del ferroceno, la síntesis y caracterización de derivados de metaloceno y otros compuestos sándwich atrajeron el interés de los investigadores.

Metalocenophanes

Los metalocenofanos se caracterizan por la unión de los anillos ciclopentadienilo o poliarenilo mediante la introducción de uno o más puentes heteroanulares. Algunos de estos compuestos experimentan polimerizaciones térmicas de apertura de anillo para dar polímeros solubles de alto peso molecular con metales de transición en la cadena principal del polímero. Los ansa-metalocenos son derivados de metalocenos con un puente intramolecular entre los dos anillos de ciclopentadienilo.

Metalocenos polinucleares y heterobimetálicos

  • Derivados de ferroceno: se han estudiado los biferrocenophanes por sus propiedades de valencia mixta . Tras la oxidación de un electrón de un compuesto con dos o más restos de ferroceno equivalentes, la vacante de electrones podría localizarse en una unidad de ferroceno o deslocalizarse por completo .
  • Derivados del rutenoceno : en el estado sólido el birutenoceno está desordenado y adopta la conformación transoide con la orientación mutua de los anillos Cp dependiendo de las interacciones intermoleculares.
  • Derivados de vanadoceno y rodoceno : se han utilizado complejos de vanadoceno como materiales de partida para la síntesis de complejos heterobimetálicos. Los 18 iones de electrones de valencia [Cp 2 Rh] + son muy estables, a diferencia de los monómeros neutros Cp 2 Rh que se dimerizan inmediatamente a temperatura ambiente y se han observado en el aislamiento de la matriz .

Compuestos para sándwich de varios pisos

Complejo de sándwich de níquel de tres pisos

Los complejos de tres pisos están compuestos por tres aniones Cp y dos cationes metálicos en orden alterno. El primer complejo de sándwiches de tres pisos, [Ni
2Cp
3] + , se informó en 1972. Se han informado muchos ejemplos posteriormente, a menudo con anillos que contienen boro .

Cationes metalocenio

El ejemplo más famoso es el ferrocenio , [Fe (C
5H
5)
2] + , el complejo de hierro azul (III) derivado de la oxidación del ferroceno de hierro naranja (II) (se conocen pocos aniones de metaloceno).

Aplicaciones

Muchos derivados de los primeros metalocenos de metales son catalizadores activos para la polimerización de olefinas . A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos tradicionales y aún dominantes , los catalizadores de metaloceno son homogéneos. Derivados de metaloceno de metales tempranos, por ejemplo el reactivo de Tebbe , reactivo de Petasis , y el reactivo de Schwartz son útiles en operaciones de síntesis orgánica especializados.

Aplicaciones potenciales

El biosensor de ferroceno / ferrocenio se ha discutido para determinar los niveles de glucosa en una muestra electroquímicamente a través de una serie de ciclos redox conectados .

Los dihaluros de metaloceno [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) exhiben propiedades antitumorales, aunque ninguno ha avanzado mucho en los ensayos clínicos.

Ver también

Referencias

Referencias adicionales