Acetiluro - Acetylide

Acetiluro se refiere a compuestos químicos con las fórmulas químicas MC≡CH y MC≡CM, donde M es un metal. El término se usa libremente y puede referirse a acetiluros sustituidos que tienen la estructura general RC≡CM (donde R es una cadena lateral orgánica ). Los acetiluros son reactivos en síntesis orgánica . El acetiluro de calcio comúnmente llamado carburo de calcio es un compuesto comercial importante.

Estructura y vinculación

estructura del grupo formado a partir de PhC 2 Li complejado con N, N, N ', N'-tetrametil-1,6-diaminohexano (los grupos metileno se omiten para mayor claridad). Clave de color: turquesa = Li, azul = N.

Los acetiluros de metales alcalinos y alcalinotérreos de fórmula general MC≡CM son compuestos de fase de Zintl similares a sal , que contienen C2−
2
iones. La evidencia de este carácter iónico se puede ver en la rápida hidrólisis de estos compuestos para formar acetileno y óxidos metálicos, también hay alguna evidencia de la solubilidad de C2−
2
iones en amoníaco líquido. La C2−
2
ion tiene un
estado fundamental de capa cerrada de 1 Σ+
g
, haciéndolo isoelectrónico a una molécula neutra de N 2 , lo que puede proporcionarle cierta estabilidad.

Los acetiluros análogos preparados a partir de otros metales, particularmente metales de transición , muestran un carácter covalente y están asociados invariablemente con sus centros metálicos. Esto se puede ver en su estabilidad general al agua (como acetiluro de plata , acetiluro de cobre ) y aplicaciones químicas radicalmente diferentes.

Los acetiluros de fórmula general RC≡CM (donde R = H o alquilo) muestran generalmente propiedades similares a sus análogos doblemente sustituidos. En ausencia de ligandos adicionales, los acetiluros metálicos adoptan estructuras poliméricas en las que los grupos acetiluro son ligandos puente .

Porción de la estructura del polímero fenilacetiluro de cobre (CuC 2 C 6 H 5 ).

Preparación

Los alquinos terminales son ácidos débiles :

RC≡CH + R ″ M ⇌ R ″ H + RC≡CM

La generación de acetiluros a partir de acetileno y alquinos se basa en el uso de superbases organometálicas o inorgánicas en disolventes que son menos ácidos que el alquino terminal. En los primeros estudios se empleó amoníaco líquido , pero los disolventes etéreos son más comunes.

Los reactivos de amida de litio , LiHMDS u organolitio , como butillitio , se utilizan con frecuencia para formar acetiluros de litio:

Los acetiluros de sodio o potasio se pueden preparar a partir de varios reactivos inorgánicos (tales como amida de sodio ) o de sus metales elementales, a menudo a temperatura ambiente y presión atmosférica.

El acetiluro de cobre (I) se puede preparar pasando acetileno a través de una solución acuosa de cloruro de cobre (I) debido a un equilibrio de baja solubilidad . De manera similar, los acetiluros de plata se pueden obtener a partir del nitrato de plata .

El carburo de calcio se prepara calentando carbón con cal ( óxido de calcio ) a aproximadamente 2000 ° C. Se utiliza un proceso similar para producir carburo de litio .

Reacciones

Los acetiluros del tipo RC 2 M se utilizan ampliamente en alquinilaciones en química orgánica . Son nucleófilos que se agregan a una variedad de sustratos electrófilos e insaturados. Una aplicación clásica es la reacción de Favorskii .

Es ilustrativa la secuencia que se muestra a continuación, el propiolato de etilo se desprotona con n- butillitio para dar el acetiluro correspondiente. Este acetiluro se suma al centro carbonilo de ciclopentanona . El tratamiento hidrolítico libera el alcohol alquinílico.

Reacción de propiolato de etilo con n-butillitio para formar el acetiluro de litio.

Reacciones de acoplamiento

A veces, los acetiluros son productos intermedios en las reacciones de acoplamiento . Los ejemplos incluyen el acoplamiento Sonogashira , el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento Glaser y el acoplamiento Eglinton .

Riesgos

Algunos acetiluros son notoriamente explosivos. La formación de acetiluros representa un riesgo en la manipulación de acetileno gaseoso en presencia de metales como mercurio , plata o cobre , o aleaciones con su alto contenido ( latón , bronce , soldadura de plata ).

Ver también

Referencias