Aislamiento de matriz - Matrix isolation
El aislamiento matricial es una técnica experimental utilizada en química y física . Por lo general, implica que un material quede atrapado dentro de una matriz no reactiva . Una matriz huésped es una fase sólida continua en la que están incrustadas las partículas huésped (átomos, moléculas, iones, etc.). Se dice que el huésped está aislado dentro de la matriz del anfitrión . Inicialmente, el término aislamiento de matriz se utilizó para describir la colocación de una especie química en cualquier material no reactivo, a menudo polímeros o resinas , pero más recientemente se ha referido específicamente a gases en sólidos a baja temperatura . Un experimento típico de aislamiento de matriz implica que una muestra huésped se diluya en la fase gaseosa con el material huésped, generalmente un gas noble o nitrógeno . Esta mezcla se deposita luego en una ventana que se enfría por debajo del punto de fusión del gas huésped. Luego, la muestra puede estudiarse utilizando varios procedimientos espectroscópicos .
Configuración experimental
La ventana transparente sobre la que se deposita la muestra se suele enfriar con helio comprimido o refrigerante similar. Los experimentos deben realizarse a alto vacío para evitar que los contaminantes de los gases no deseados se congelen en la ventana fría. Se prefieren temperaturas más bajas, debido a la rigidez y "vidriosidad" mejoradas del material de la matriz. Los gases nobles como el argón se utilizan no solo por su falta de reactividad sino también por su amplia transparencia óptica en estado sólido. Los gases monoatómicos tienen una estructura cristalina cúbica centrada en la cara (fcc) relativamente simple , que puede facilitar la interpretación de la ocupación del sitio y la división del campo cristalino del huésped. En algunos casos , se puede usar un material reactivo , por ejemplo, metano , hidrógeno o amoníaco , como material huésped, de modo que se pueda estudiar la reacción del huésped con la especie huésped.
Utilizando la técnica de aislamiento de matriz, se pueden observar e identificar especies de vida corta y altamente reactivas, como iones radicales e intermedios de reacción, por medios espectroscópicos . Por ejemplo, el sólido gas noble criptón se puede utilizar para formar una matriz inerte dentro de la cual un reactivo F 3 - ion puede sentarse en aislamiento químico. Las especies reactivas pueden generarse fuera (antes de la deposición) del aparato y luego condensarse, dentro de la matriz (después de la deposición) irradiando o calentando un precursor, o reuniendo dos reactivos en la superficie de la matriz en crecimiento. Para la deposición de dos especies, puede ser crucial controlar el tiempo de contacto y la temperatura. En la deposición de Twin Jet, las dos especies tienen un tiempo de contacto mucho más corto (y una temperatura más baja) que en Merged Jet. Con Concentric Jet, el tiempo de contacto es ajustable.
Espectroscopia
Dentro de la matriz del huésped, la rotación y la traslación de la partícula huésped suele estar inhibida. Por lo tanto, la técnica de aislamiento de la matriz se puede utilizar para simular un espectro de una especie en la fase gaseosa sin interferencia de rotación y traslación. Las bajas temperaturas también ayudan a producir espectros más simples, ya que solo los estados cuánticos vibracionales y electrónicos más bajos están poblados.
Especialmente la espectroscopia infrarroja, que se utiliza para investigar la vibración molecular , se beneficia de la técnica de aislamiento de matriz. Por ejemplo, en el espectro IR de fase gaseosa del fluoroetano, algunas regiones espectrales son muy difíciles de interpretar, ya que los estados cuánticos vibracionales se superponen en gran medida con múltiples estados cuánticos rotacionales-vibracionales . Cuando el fluoroetano se aísla en matrices de argón o neón a bajas temperaturas, se inhibe la rotación de la molécula de fluoroetano. Debido a que los estados cuánticos rotacional-vibracionales se apagan en el espectro IR de aislamiento de matriz del fluoroetano, todos los estados cuánticos vibracionales pueden identificarse. Esto es especialmente útil para la validación de espectros infrarrojos simulados que se pueden obtener de la química computacional .
Historia
El aislamiento de matrices tiene su origen en la primera mitad del siglo XX con los experimentos de fotoquímicos y físicos que congelan muestras en gases licuados. Los primeros experimentos de aislamiento involucraron la congelación de especies en vidrios orgánicos transparentes de baja temperatura , como EPA (éter / isopentano / etanol 5: 5: 2). La moderna técnica de aislamiento de matrices se desarrolló ampliamente durante la década de 1950, en particular por George C. Pimentel . Inicialmente utilizó gases inertes de mayor punto de ebullición como el xenón y el nitrógeno como material huésped, y a menudo se dice que es el "padre del aislamiento de la matriz".
La vaporización con láser en espectroscopia de aislamiento de matriz fue realizada por primera vez en 1969 por Schaeffer y Pearson utilizando un láser YAG para vaporizar el carbono que reaccionaba con el hidrógeno para producir acetileno. También demostraron que el boro vaporizado por láser reaccionaría con el HCl para crear BCl 3 . En la década de 1970, el laboratorio de Koerner von Gustorf utilizó la técnica para producir átomos de metal libres que luego se depositaron con sustratos orgánicos para su uso en química organometálica. Los estudios espectroscópicos se realizaron sobre intermedios reactivos alrededor de principios de la década de 1980 por Bell Labs. Utilizaron fluorescencia inducida por láser para caracterizar múltiples moléculas como SnBi y SiC 2 . El grupo de Smalley empleó el uso de este método con espectrometría de masas de tiempo de vuelo mediante el análisis de grupos de Al. Con el trabajo de químicos como estos, la vaporización por láser en la espectroscopia de aislamiento de matrices ganó popularidad debido a su capacidad para generar transitorios que involucran metales, aleaciones y moléculas y grupos semiconductores.
Ver también
Referencias
Otras lecturas
- Dunkin, Iain R (1998). Técnicas de aislamiento de matrices: un enfoque práctico . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford . ISBN 0-19-855863-5.
- Daintith, John (editor senior) (2004). Diccionario Oxford de Química . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-860918-3.
- Ball, David W., Zakya H. Kafafi , et al., A Bibliography of Matrix Isolation Spectroscopy, 1954-1985 , Rice University Press, Houston, 1988