Prueba de pantano - Marsh test

Aparato para la prueba de Marsh

La prueba de Marsh es un método muy sensible en la detección de arsénico , especialmente útil en el campo de la toxicología forense cuando se utilizó arsénico como veneno . Fue desarrollado por el químico James Marsh y publicado por primera vez en 1836. El método continuó utilizándose, con mejoras, en toxicología forense hasta la década de 1970.

Arsénico, en forma de trióxido de arsénico blanco Como
2O
3, era un veneno muy favorecido, no tenía olor, se incorporaba fácilmente a la comida y la bebida y, antes de la llegada de la prueba de Marsh, no se podía rastrear en el cuerpo. En Francia, llegó a ser conocido como poudre de sucesion ("polvo de herencia"). Para los que no están capacitados, el envenenamiento por arsénico presenta síntomas similares al cólera .

Métodos precursores

El primer avance en la detección de intoxicación por arsénico fue en 1775 cuando Carl Wilhelm Scheele descubrió una forma de cambiar el trióxido de arsénico en gas arsina con olor a ajo (AsH 3 ), tratándolo con ácido nítrico (HNO 3 ) y combinándolo con zinc .

Como 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn (NO 3 ) 2 + 3 H 2 O

En 1787, el médico alemán Johann Metzger  [ de ] (1739-1805) descubrió que si el trióxido de arsénico se calentaba en presencia de carbono, el arsénico se sublimaba. Esta es la reducción de As 2 O 3 por carbono :

2 como 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 como

En 1806, Valentin Rose tomó el estómago de una víctima sospechosa de estar envenenada y lo trató con carbonato de potasio (K 2 CO 3 ), óxido de calcio (CaO) y ácido nítrico. Cualquier arsénico presente aparecería como trióxido de arsénico y luego podría someterse a la prueba de Metzger.

Sin embargo, Samuel Hahnemann descubrió la prueba más común (y que se usa incluso hoy en día en kits de prueba de agua) . Implicaría combinar una muestra de fluido con sulfuro de hidrógeno (H 2 S) en presencia de ácido clorhídrico (HCl). Si hubiera arsénico presente, se formaría un precipitado amarillo, trisulfuro de arsénico (As 2 S 3 ).

Circunstancias y metodología

Aun así, estas pruebas han demostrado no ser lo suficientemente sensibles. En 1832, un tal John Bodle fue llevado a juicio por envenenar a su abuelo al poner arsénico en su café. James Marsh , un químico que trabaja en el Royal Arsenal en Woolwich , fue llamado por la fiscalía para intentar detectar su presencia. Realizó la prueba estándar pasando sulfuro de hidrógeno a través del fluido sospechoso. Si bien Marsh pudo detectar arsénico, el precipitado amarillo no se mantuvo muy bien y, cuando se presentó al jurado, se había deteriorado. El jurado no quedó convencido y John Bodle fue absuelto.

Enfurecido y frustrado por esto, especialmente cuando John Bodle confesó más tarde que de hecho mató a su abuelo, Marsh decidió idear una prueba mejor para demostrar la presencia de arsénico. Tomando el trabajo de Scheele como base, construyó un aparato de vidrio simple capaz no solo de detectar rastros diminutos de arsénico sino también de medir su cantidad. Agregar una muestra de tejido o fluido corporal a un recipiente de vidrio con zinc y ácido produciría gas arsina si hubiera arsénico presente, además del hidrógeno que se produciría independientemente de la reacción del zinc con el ácido. Encender esta mezcla de gases oxidaría cualquier arsina presente en arsénico y vapor de agua. Esto causaría que un cuenco de cerámica fría sostenido en el chorro de la llama se manchara con un depósito de arsénico de color negro plateado, físicamente similar al resultado de la reacción de Metzger. La intensidad de la mancha se podría comparar con las películas producidas con cantidades conocidas de arsénico. No solo se pudieron detectar cantidades mínimas de arsénico (tan solo 0.02 mg), la prueba fue muy específica para el arsénico. Aunque el antimonio (Sb) podría dar una prueba de falso positivo al formar gas de estibina (SbH 3 ) que se descompone al calentarlo para formar un depósito negro similar, no se disolvería en una solución de hipoclorito de sodio (NaOCl), mientras que el arsénico sí. El bismuto (Bi), que también da un falso positivo al formar bismutina (BiH 3 ), también se puede distinguir por cómo resiste el ataque tanto del NaOCl como del polisulfuro de amonio (el primero ataca al As y el segundo ataca al Sb).

Reacciones específicas involucradas

La prueba de Marsh trata la muestra con ácido sulfúrico y zinc sin arsénico. Incluso si hay cantidades mínimas de arsénico, el zinc reduce el arsénico trivalente (As 3+ ). Aquí están las dos medias reacciones:

Oxidación: Zn → Zn 2+ + 2 e -
Reducción: Como 2 O 3 + 12 e - + 6 H + → 2 Como 3− + 3 H 2 O

En general, tenemos esta reacción:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 Como 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

En un medio ácido, como3−
se protona para formar gas arsina (AsH 3 ), por lo que agregando ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) a cada lado de la ecuación obtenemos:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 Como 3− + 6 H 2 SO 4 + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

Como el As 3− se combina con el H + para formar arsina:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O + 6 H +

Eliminando los iones comunes:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O

Primera aplicación notable

Artículo principal: Marie Lafarge

Aunque la prueba de Marsh fue eficaz, su primer uso documentado públicamente — de hecho, la primera vez que se introdujo evidencia de toxicología forense — fue en Tulle , Francia en 1840 con el célebre caso de envenenamiento de Lafarge . Charles Lafarge, propietario de una fundición, era sospechoso de haber sido envenenado con arsénico por su esposa Marie. La evidencia circunstancial fue grandiosa: se demostró que compró trióxido de arsénico a un químico local, supuestamente para matar ratas que infestaban su hogar. Además, su doncella juró que había mezclado un polvo blanco en su bebida. Aunque se encontró que la comida era positiva para el veneno utilizando los métodos antiguos y la prueba de Marsh, cuando el cuerpo del esposo fue exhumado y analizado, los químicos asignados al caso no pudieron detectar arsénico. Mathieu Orfila , el renombrado toxicólogo contratado por la defensa y una autoridad reconocida de la prueba de Marsh, examinó los resultados. Realizó la prueba nuevamente y demostró que la prueba de Marsh no tenía la culpa de los resultados engañosos, sino que quienes la realizaron lo hicieron incorrectamente. Orfila demostró así la presencia de arsénico en el cuerpo de Lafarge utilizando la prueba. Como resultado de esto, Marie fue declarada culpable y condenada a cadena perpetua.

Efectos

El caso resultó ser controvertido, ya que dividió al país en facciones que estaban convencidas o no de Mme. La culpa de Lafarge; sin embargo, el impacto de la prueba de Marsh fue grande. La prensa francesa cubrió el juicio y le dio a la prueba la publicidad que necesitaba para darle al campo de la toxicología forense la legitimidad que merecía, aunque de alguna manera lo trivializó: los ensayos de prueba de Marsh reales se llevaron a cabo en salones, conferencias públicas e incluso en algunas obras de teatro. que recreó el caso Lafarge.

La existencia de la prueba de Marsh también tuvo un efecto disuasorio: los envenenamientos deliberados con arsénico se volvieron más raros porque el miedo al descubrimiento se hizo más frecuente.

En ficción

La prueba de Marsh se utiliza en Bill Bergson Lives Dangerously para demostrar que cierto chocolate está envenenado con arsénico.

El sirviente de Lord Peter Wimsey , Bunter, usa la prueba de Marsh en Strong Poison para demostrar que el culpable estaba secretamente en posesión de arsénico.

En As Chimney Sweepers Come To Dust , de Alan Bradley , la detective de 12 años y genio de la química Flavia de Luce usa la prueba de Marsh para determinar que el arsénico era el arma del asesino.

En el primer episodio de la serie de televisión de la BBC de 2017, Taboo , se usa una prueba de espejo, que hace referencia a la prueba de Marsh, para verificar que el padre del protagonista fue asesinado por envenenamiento con arsénico. Sin embargo, como el escenario de la serie es entre 1814-1820, la apariencia de la prueba es anacrónica.

En el episodio "The King Came Calling" de la primera temporada de Ripper Street , el cirujano policial Homer Jackson ( Matthew Rothenberg ) realiza la prueba de Marsh sobre el contenido de una víctima de envenenamiento y determina que el veneno fatal fue antimonio , no arsénico, ya que el químico los residuos depositados por las llamas no se disuelven en hipoclorito de sodio.

Ver también

Referencias

  1. ^ Marsh, James (1836). "Cuenta de un método de separación de pequeñas cantidades de arsénico de sustancias con las que se puede mezclar" . Edimburgo New Philosophical Journal . 21 : 229-236.
  2. ^ Hempel, Sandra (2013). "James Marsh y el pánico venenoso" . The Lancet . 381 : 2247–2248.
  3. ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) "Om Arsenik och dess syra" (Sobre el arsénico y su ácido), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Actas de la Real Academia Científica [de Suecia]), 36  : 263-294. Desde p. 290: "Med Zinck. 30. (a) Denna år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion met Arsenik-syra effervescerar." (Con zinc. 30. (a) Este es el único [metal] de todos los metales, tanto enteros como semi-metálicos, que efervesce al digerir con ácido arsénico.) Scheele recogió la arsina y puso una mezcla de arsina y aire en un cilindro. . Desde p. 291: "3: 0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan para mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, ..." (3: 0, Entonces cuando [la] vela encendida se cerca de la abertura [del cilindro], los gases en [el] cilindro se encendieron con un estallido; [la] llama [se precipitó] hacia mi mano, que se cubrió con [un] color marrón,…)
  4. ^ Metzger, Johann Daniel, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (Sistema conciso de medicina forense), 2ª ed. (Königsberg y Leipzig, (Alemania): Goebbels und Unzer, 1805), págs. 238-239. En una nota a pie de página en la p. 238, Metzger menciona que si una muestra que se sospecha contiene trióxido de arsénico ( Arsenik ) se calienta en una placa de cobre ( Kupferblech ), entonces, cuando el vapor de arsénico aterriza en la placa, se condensará para formar un brillante color blanco plateado ( weisse Silberglanz ) parche. También menciona que si una muestra que contiene trióxido de arsénico es lo suficientemente grande, se puede producir arsénico metálico a partir de ella. De la nota al pie de la p. 239: "b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange distillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer verstärkt, wodurch der Arsenik sub - König s. " (b) Lo mejor de todo es cuando se hace una pasta del trióxido de arsénico con un aceite graso y se destila en una retorta el tiempo suficiente hasta que no pasan más vapores aceitosos [y] luego se intensifica el fuego, por lo que se produce arsénico [metálico] sublimado.)
  5. ↑ Valentin Rose (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" (Sobre el método más eficaz, en casos de envenenamiento con arsénico, para descubrir y mostrar este último), Journal für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ↑ Hahnemann, Samuel (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ Sobre el envenenamiento por arsénico: su tratamiento y detección forense ] (en alemán). Leipzig, (Alemania): Siegfried Lebrecht Crusius. En P. 15, §34, y págs. 25-26, §67, Hahnemann señaló que cuando el sulfuro de hidrógeno - Schwefelleberluft = gas ( Luft ) de hígado ( Leber ) de azufre ( Schwefel ); " hígado de azufre " es una mezcla de sulfuros de potasio; El sulfuro de hidrógeno se preparó agregando ácido al hígado de azufre; disuelto en agua se agregó a una solución acidificada que contenía trióxido de arsénico, un precipitado amarillo, trisulfuro de arsénico, As 2 S 3 , al que llamó Operment (inglés: orpiment, yellow arsenic; alemán : Rauschgelb ) - fue producido. De las págs. 25-26: "§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält." (Todavía debemos mencionar el sulfuro de hidrógeno, que [cuando se] disuelve en agua, se une más estrechamente con el [trióxido de] arsénico en el agua y cae al fondo con él como trisulfuro de arsénico.) En el capítulo 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Capítulo 11. Indicaciones químicas de evidencia de envenenamiento por arsénico]), Hahemann explica cómo identificar el arsénico en muestras de autopsias (por ejemplo, contenido del estómago). En P. 239, §429, explica cómo distinguir el envenenamiento por mercurio del envenenamiento por arsénico. Y en la p. 246, §440, describe el curso de la reacción: "§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet in einer wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten begint die Flüssrerigkeit n nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan. " (§440. Con agua saturada con sulfuro de hidrógeno, [allí] se forma, en una pequeña solución saturada de arsénico, al principio de un amarillo transparente; después de algunos minutos el líquido comienza primero a volverse turbio, y después de varias horas [allí] luego aparece poco a poco un precipitado esponjoso de color amarillo anaranjado, [cuya formación] se puede acelerar con algunas gotas de ácido acético añadidas gota a gota.)
  7. ^ http://www.chm.bris.ac.uk/motm/arsine/arsineh.htm
  8. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN  0-12-352651-5 .
  9. ↑ Taboo (TV Series 2017–) , consultado el 17 de junio de 2017


enlaces externos

  • McMuigan, Hugh (1921). Introducción a la farmacología química . Filadelfia: P. Blakiston Son & Co. págs. 396–397 . Consultado el 16 de diciembre de 2007 .
  • Wanklyn, James Alfred (1901). El arsénico . Londres: Kegan Paul, Trench, Trübner & Co. Ltd. págs.  39 –57 . Consultado el 16 de diciembre de 2007 . prueba de james marsh.