Ácido mágico - Magic acid
Ácido fluorosulfúrico-pentafluoruro de antimonio 1: 1
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Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.041.727 |
PubChem CID
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Tablero CompTox ( EPA )
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Propiedades | |
HSbF 6 SO 3 | |
Masa molar | 316,82 g / mol |
Apariencia | Líquido |
Peligros | |
Frases R (desactualizadas) | R14 R15 / 29 R16 R17 R18 R19 R26 / 27/28 R30 R31 R32 R33 R34 |
Frases S (desactualizadas) | S26 S27 S36 / 37/39 S38 S40 S41 S42 S43 S45 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
El ácido mágico ( FSO 3 H · SbF 5 ) es un superácido que consiste en una mezcla, más comúnmente en una proporción molar de 1: 1, de ácido fluorosulfúrico (HSO 3 F) y pentafluoruro de antimonio (SbF 5 ). Este sistema superácido de Brønsted - Lewis conjugado fue desarrollado en la década de 1960 por el laboratorio George Olah en la Universidad Case Western Reserve y se ha utilizado para estabilizar carbocationes e iones de carbonio hipercoordinados en medios líquidos. El ácido mágico y otros superácidos también se utilizan para catalizar la isomerización de hidrocarburos saturados y se ha demostrado que protonan incluso bases débiles, incluidos metano, xenón, halógenos e hidrógeno molecular.
Historia
El término "superácido" se utilizó por primera vez en 1927 cuando James Bryant Conant descubrió que el ácido perclórico podía protonar cetonas y aldehídos para formar sales en una solución no acuosa. El término en sí fue acuñado por RJ Gillespie más tarde, después de que Conant combinara ácido sulfúrico con ácido fluorosulfúrico y descubriera que la solución era varios millones de veces más ácida que el ácido sulfúrico solo. El sistema de ácido mágico fue desarrollado en la década de 1960 por George Olah y se iba a utilizar para estudiar carbocationes estables. Gillespie también usó el sistema ácido para generar cationes inorgánicos deficientes en electrones. El nombre se originó después de una fiesta de Navidad en 1966, cuando un miembro del laboratorio de Olah colocó una vela de parafina en el ácido y descubrió que se disolvía con bastante rapidez. El examen de la solución con 1 H-NMR mostró un catión terc -butilo, lo que sugiere que la cadena de parafina que forma la cera se había escindido y luego isomerizado en el carbocatión terciario relativamente estable. El nombre apareció en un artículo publicado por el laboratorio de Olah.
Propiedades
Estructura
Aunque una relación molar 1: 1 de HSO 3 F y SbF 5 genera mejor iones de carbonio, también se han documentado los efectos del sistema en otras relaciones molares. Cuando la relación SbF 5 : HSO 3 F es inferior a 0,2, los dos equilibrios siguientes, determinados por espectroscopia de RMN 19 F, son los más destacados en solución:
(En ambas estructuras, el azufre tiene una coordinación tetraédrica, no plana. Los dobles enlaces entre el azufre y el oxígeno se representan más correctamente como enlaces simples, con cargas negativas formales en los átomos de oxígeno y una carga formal más dos en el azufre. Los átomos de antimonio también tendrán una carga formal de menos uno).
En la figura anterior, Equilibrium I representa el 80% de los datos de RMN, mientras que Equilibrium II representa aproximadamente el 20%. A medida que la proporción de los dos compuestos aumenta de 0,4 a 1,4, aparecen nuevas señales de RMN y su intensidad aumenta al aumentar las concentraciones de SbF 5 . La resolución de las señales también disminuye debido al aumento de la viscosidad del sistema líquido.
Fuerza
Todos los ácidos productores de protones más fuertes que el ácido sulfúrico al 100% se consideran superácidos y se caracterizan por valores bajos de la función de acidez de Hammett . Por ejemplo, el ácido sulfúrico, H 2 SO 4 , tiene una función de acidez de Hammett, H 0 , de −12, el ácido perclórico , HClO 4 , tiene una función de acidez de Hammett, de −13, y la del sistema de ácido mágico 1: 1 , HSO 3 F · SbF 5 , es -23. Se cree que el ácido fluoroantimónico , el superácido conocido más fuerte, alcanza valores extrapolados de H 0 hasta -28.
Usos
Observaciones de carbocationes estables
El ácido mágico tiene una baja nucleofilia, lo que permite una mayor estabilidad de los carbocationes en solución. El carbocatión trivalente "clásica" se puede observar en el medio ácido, y se ha encontrado para ser plana y sp 2 hibridado. Debido a que el carbono está rodeado por solo seis electrones de valencia, es altamente electrófilo y deficiente en electrones. Es fácilmente descrito por las estructuras de puntos de Lewis porque contiene solo enlaces de dos electrones y dos carbonos. También se pueden formar muchos cationes cicloalquilo terciarios en soluciones superacídicas. Un ejemplo de este tipo es el catión 1-metil-1-ciclopentilo, que se forma a partir del precursor tanto del ciclopentano como del ciclohexano. En el caso del ciclohexano , el catión ciclopentilo se forma a partir de la isomerización del carbocatión secundario al carbocatión terciario, más estable. También se han observado iones ciclopropilcarbenio, cationes alquenilo y cationes arenio.
Sin embargo, a medida que el uso del sistema de ácido mágico se generalizó, se observaron carbocationes de coordenadas superiores. Los carbocationes pentacoordinados, también descritos como iones no clásicos , no se pueden representar usando solo enlaces de dos electrones y dos centros, y requieren, en cambio, enlaces de dos electrones y tres (o más) centros. En estos iones, dos electrones están deslocalizados en más de dos átomos, lo que hace que estos centros de enlace sean tan deficientes en electrones que permiten que los alcanos saturados participen en reacciones electrofílicas. El descubrimiento de carbocationes hipercoordinados alimentó la controversia de los iones no clásicos de las décadas de 1950 y 1960. Debido a la lentitud de la escala de tiempo de 1 H-NMR, las cargas positivas que se equilibran rápidamente en los átomos de hidrógeno probablemente pasarían desapercibidas. Sin embargo, la espectroscopia de infrarrojos , la espectroscopia de Raman y la RMN de 13 C se han utilizado para investigar los sistemas de carbocatión en puente. Un catión controvertido, el catión norbornilo, se ha observado en varios medios, entre ellos el ácido mágico.
El átomo de carbono de metileno puente está pentacoordinado, con tres enlaces de dos electrones y dos centros, y un enlace de dos electrones y tres centros con su orbital sp 3 restante . Los cálculos de mecánica cuántica también han demostrado que el modelo clásico no es un mínimo de energía.
Reacciones con alcanos
El ácido mágico es capaz de protonar alcanos . Por ejemplo, el metano reacciona para formar el CH +
5 ion a 140 ° C y presión atmosférica, aunque algunos iones de hidrocarburos de mayor peso molecular también se forman como subproductos. El hidrógeno gaseoso es otro subproducto de la reacción.
En presencia de FSO 3 D en lugar de FSO 3 H, el metano se ha demostrado que los átomos de hidrógeno de intercambio de átomos de deuterio, y HD se libera en lugar de H 2 . Esta es una evidencia que sugiere que en estas reacciones, el metano es de hecho una base y puede aceptar un protón del medio ácido para formar CH. +
5 . Luego, este ion se desprotona, lo que explica el intercambio de hidrógeno, o pierde una molécula de hidrógeno para formar CH +
3 - el ion carbonio. Esta especie es bastante reactiva y puede producir varios carbocationes nuevos, como se muestra a continuación.
Los alcanos más grandes, como el etano, también son reactivos en el ácido mágico, y ambos intercambian átomos de hidrógeno y se condensan para formar carbocationes más grandes, como el neopentano protonado. Este ion luego se divide a temperaturas más altas y reacciona para liberar gas hidrógeno y forma el catión t-amilo a temperaturas más bajas.
Es en esta nota que George Olah sugiere que ya no tomemos como sinónimos los nombres "alcano" y "parafina". La palabra "parafina" se deriva del latín "parum affinis", que significa "falta de afinidad". Él dice, "Sin embargo, es con cierta nostalgia que hacemos esta recomendación, ya que los 'gases inertes' al menos mantuvieron su 'nobleza' cuando su reactividad química se hizo evidente, pero referirse a 'hidrocarburos nobles' parecería inapropiado. "
Catálisis con hidroperóxidos
El ácido mágico cataliza las reacciones de escisión-transposición de hidroperóxidos terciarios y alcoholes terciarios. La naturaleza de los experimentos utilizados para determinar el mecanismo, es decir, el hecho de que tuvieron lugar en un medio superácido, permitió la observación de los carbocatión intermedios formados. Se determinó que el mecanismo depende de la cantidad de ácido mágico utilizado. Cerca de la equivalencia molar, solo se observa la escisión O – O, pero con el aumento del exceso de ácido mágico, la escisión C – O compite con la escisión O – O. El exceso de ácido probablemente desactiva el peróxido de hidrógeno formado en la heterolisis C – O.
El ácido mágico también cataliza la hidroxilación electrofílica de compuestos aromáticos con peróxido de hidrógeno, lo que da como resultado una preparación de alto rendimiento de productos monohidroxilados. Los fenoles existen como especies completamente protonadas en las soluciones de superácidos y, cuando se producen en la reacción, se desactivan para un ataque electrófilo adicional. El peróxido de hidrógeno protonado es el agente hidroxilante activo.
Catálisis con ozono
La oxigenación de los alcanos puede ser catalizada por una solución de ácido mágico-SO 2 ClF en presencia de ozono . El mecanismo es similar al de la protólisis de los alcanos, con una inserción electrofílica en los enlaces σ simples del alcano. El estado de transición del complejo hidrocarburo-ozono tiene la forma de un ion pentacoordinado.
Los alcoholes, cetonas y aldehídos también se oxigenan por inserción electrofílica.
La seguridad
Al igual que con todos los ácidos fuertes, y especialmente con los superácidos, se debe utilizar el equipo de protección personal adecuado. Además de los guantes y las gafas de protección obligatorios, también se recomienda el uso de una careta y un respirador de cara completa. Como era de esperar, el ácido mágico es altamente tóxico por ingestión e inhalación, causa quemaduras graves en la piel y los ojos y es tóxico para la vida acuática.
Ver también
- Ácido fluoroantimónico , el superácido más fuerte