Constante de Madelung - Madelung constant

Se calcula la constante de Madelung para el ion NaCl marcado con 0 en el método de esferas en expansión. Cada número designa el orden en que se suma. Tenga en cuenta que en este caso, la suma es divergente, pero existen métodos para sumar que dan una serie convergente.

La constante de Madelung se usa para determinar el potencial electrostático de un solo ion en un cristal aproximando los iones por cargas puntuales . Lleva el nombre de Erwin Madelung , un físico alemán.

Debido a que los aniones y cationes en un sólido iónico se atraen entre sí en virtud de sus cargas opuestas, separar los iones requiere una cierta cantidad de energía. Esta energía debe entregarse al sistema para romper los enlaces anión-catión. La energía requerida para romper estos enlaces para un mol de un sólido iónico en condiciones estándar es la energía reticular .

Expresión formal

La constante de Madelung permite calcular el potencial eléctrico de todos los iones de la red que siente el ion en la posición${\ Displaystyle V_ {i}}$${\ Displaystyle r_ {i}}$

${\ Displaystyle V_ {i} = {\ frac {e} {4 \ pi \ epsilon _ {0}}} \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {z_ {j}} {r_ {ij}} } \, \!}$

donde es la distancia entre el y el ion. Además, ${\ Displaystyle r_ {ij} = | r_ {i} -r_ {j} |}$${\ Displaystyle i ^ {\, th}}$${\ Displaystyle j ^ {\, th}}$

${\ Displaystyle z_ {j} =}$número de cargas del ion${\ Displaystyle j ^ {\, th}}$

${\ Displaystyle e =}$1,6022 × 10 ⁻¹⁹ C

${\ Displaystyle 4 \ pi \ epsilon _ {0} =}$ 1,112 × 10 ⁻¹⁰  C ² / (J⋅m) .

Si las distancias se normalizan a la distancia del vecino más cercano , el potencial se puede escribir ${\ Displaystyle r_ {ij}}$${\ Displaystyle r_ {0}}$

${\ Displaystyle V_ {i} = {\ frac {e} {4 \ pi \ epsilon _ {0} r_ {0}}} \ sum _ {j} {\ frac {z_ {j} r_ {0}} { r_ {ij}}} = {\ frac {e} {4 \ pi \ epsilon _ {0} r_ {0}}} M_ {i}}$

con ser el (adimensional) constante de Madelung del ion ${\ Displaystyle M_ {i}}$${\ Displaystyle i ^ {\, th}}$

${\ Displaystyle M_ {i} = \ sum _ {j} {\ frac {z_ {j}} {r_ {ij} / r_ {0}}}.}$

Otra convención es basar la longitud de referencia en la raíz cúbica del volumen de la celda unitaria, que para sistemas cúbicos es igual a la constante de celosía . Por lo tanto, la constante de Madelung se lee ${\ Displaystyle w}$

${\ Displaystyle {\ overline {M}} _ {i} = \ sum _ {j} {\ frac {z_ {j}} {r_ {ij} / w}} = M_ {i} {\ frac {r_ { 0}} {w}}.}$

La energía electrostática del ion en el sitio es entonces el producto de su carga con el potencial que actúa en su sitio. ${\ Displaystyle r_ {i}}$

${\ Displaystyle E_ {el, i} = z_ {i} eV_ {i} = {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} r_ {0}}} z_ {i} M_ {I}.}$

Hay tantas constantes de Madelung en una estructura cristalina como iones ocupan diferentes sitios de la red. Por ejemplo, para el cristal iónico NaCl , surgen dos constantes de Madelung, una para Na y otra para Cl. Sin embargo, dado que ambos iones ocupan sitios de celosía de la misma simetría, ambos son de la misma magnitud y solo se diferencian por el signo. Se supone que la carga eléctrica de los iones Na ⁺ y Cl ^- es una vez positiva y negativa, respectivamente, y . La distancia del vecino más cercano equivale a la mitad de la constante de celosía de la celda unitaria cúbica y las constantes de Madelung se convierten en ${\ Displaystyle M_ {i}}$${\ Displaystyle z_ {Na} = 1}$${\ Displaystyle z_ {Cl} = - 1}$ ${\ Displaystyle r_ {0} = a / 2}$

${\ Displaystyle M _ {\ text {Na}} = - M _ {\ text {Cl}} = {\ sum _ {j, k, \ ell = - \ infty} ^ {\ infty}} ^ {\ prime} { {(-1) ^ {j + k + \ ell}} \ over {(j ^ {2} + k ^ {2} + \ ell ^ {2}) ^ {1/2}}}.}$

Este gráfico demuestra la no convergencia del método de esferas en expansión para calcular la constante de Madelung para NaCl en comparación con el método de cubos en expansión, que es convergente.

El primo indica que el término debe omitirse. Dado que esta suma es condicionalmente convergente, no es adecuada como definición de la constante de Madelung a menos que también se especifique el orden de suma. Hay dos métodos "obvios" para sumar esta serie, expandiendo cubos o expandiendo esferas. Este último, aunque carece de una interpretación física significativa (no hay cristales esféricos) es bastante popular debido a su simplicidad. Por lo tanto, la siguiente expansión se encuentra a menudo en la literatura: ${\ Displaystyle j = k = \ ell = 0}$

${\ Displaystyle M = -6 + 12 / {\ sqrt {2}} - 8 / {\ sqrt {3}} + 6 / 2-24 / {\ sqrt {5}} + \ dotsb = -1,74756 \ dots. }$

Sin embargo, esto es incorrecto ya que esta serie diverge, como lo demostró Emersleben en 1951. La suma de los cubos en expansión converge al valor correcto. Borwein , Borwein y Taylor dan una definición matemática inequívoca mediante la continuación analítica de una serie absolutamente convergente.

Hay muchos métodos prácticos para calcular la constante de Madelung usando suma directa (por ejemplo, el método Evjen) o transformadas integrales , que se usan en el método Ewald .

Ejemplos de constantes de Madelung

Ion en compuesto cristalino	${\ Displaystyle M}$(basado en )${\ Displaystyle r_ {0}}$	${\ Displaystyle {\ overline {M}}}$(basado en ) ${\ Displaystyle w}$
Cl - y Cs + en CsCl	± 1,762675	± 2.035362
Cl - y Na + en rocksalt NaCl	± 1,747565	± 3.495129
S 2− y Zn 2+ en esfalerita ZnS	± 3,276110	± 7.56585
F - en fluorita CaF 2	1.762675	4.070723
Ca 2+ en fluorita CaF 2	-3.276110	−7,56585

La reducción continua de con un número de coordinación decreciente para los tres compuestos AB cúbicos (cuando se tienen en cuenta las cargas duplicadas en ZnS) explica la propensión observada de los haluros alcalinos a cristalizar en la estructura con mayor compatibilidad con sus radios iónicos . Observe también cómo la estructura de fluorita que es intermedia entre las estructuras de cloruro de cesio y esfalerita se refleja en las constantes de Madelung. ${\ Displaystyle M}$ ${\ Displaystyle Z}$${\ Displaystyle Z}$

Fórmula

Una fórmula de convergencia rápida para la constante de Madelung de NaCl es

${\ Displaystyle 12 \, \ pi \ sum _ {m, n \ geq 1, \, \ mathrm {impar}} \ operatorname {sech} ^ {2} \ left ({\ frac {\ pi} {2}} (m ^ {2} + n ^ {2}) ^ {1/2} \ derecha)}$

Generalización

Para el cálculo de las constantes de Madelung se supone que la densidad de carga de un ion puede aproximarse mediante una carga puntual . Esto está permitido si la distribución electrónica del ion es esféricamente simétrica. Sin embargo, en casos particulares, cuando los iones residen en el sitio de la red de ciertos grupos de puntos cristalográficos , podría ser necesaria la inclusión de momentos de orden superior, es decir, momentos multipolares de la densidad de carga. La electrostática muestra que la interacción entre dos cargas puntuales solo representa el primer término de una serie de Taylor general que describe la interacción entre dos distribuciones de carga de forma arbitraria. En consecuencia, la constante de Madelung solo representa el término monopolo - monopolo .

El modelo de interacción electrostática de iones en sólidos se ha ampliado así a un concepto multipolar puntual que también incluye momentos multipolares superiores como dipolos , cuadrupolos , etc. Estos conceptos requieren la determinación de constantes de Madelung de orden superior o las denominadas constantes de celosía electrostática. El cálculo adecuado de las constantes de la red electrostática debe considerar los grupos de puntos cristalográficos de los sitios de la red iónica; por ejemplo, los momentos dipolares solo pueden surgir en sitios de celosía polar, es decir, exhibiendo una simetría de sitio C ₁ , C _{1 h} , C _n o C _nv ( n = 2, 3, 4 o 6). Estas constantes de Madelung de segundo orden resultaron tener efectos significativos sobre la energía de la red y otras propiedades físicas de los cristales heteropolares.

Aplicación a sales orgánicas

La constante de Madelung también es una cantidad útil para describir la energía reticular de las sales orgánicas. Izgorodina y sus colaboradores han descrito un método generalizado (llamado método EUGEN) para calcular la constante de Madelung para cualquier estructura cristalina.

Referencias

enlaces externos

• Glasser, Leslie (2012). "Energética de estado sólido y electrostática: constantes de Madelung y energías de Madelung". Inorg. Chem . 51 (4): 2420–2424. doi : 10.1021 / ic2023852 . PMID  22242970 .
• Sakamoto, Y. (1958). "Constantes de Madelung de cristales simples expresadas en términos de potenciales básicos de Born de 15 cifras". J. Chem. Phys . 28 (1): 164-165. Código bibliográfico : 1958JChPh..28..164S . doi : 10.1063 / 1.1744060 .
• Sakamoto, Y. (1958). "Errata 2: constantes de Madelung de cristales simples expresadas en términos de los potenciales básicos de Born de 15 cifras". J. Chem. Phys . 28 (6): 1253. Bibcode : 1958JChPh..28.1253S . doi : 10.1063 / 1.1744387 .
• Zucker, IJ (1975). "Constantes de Madelung y sumas de celosía para complejos de celosía cúbica invariante y ciertas estructuras tetragonales". J. Phys. A: Matemáticas. Gen . 8 (11): 1734-1745. Código bibliográfico : 1975JPhA .... 8.1734Z . doi : 10.1088 / 0305-4470 / 8/11/008 .
• Zucker, IJ (1976). "Ecuaciones funcionales para funciones zeta polidimensionales y la evaluación de constantes de Madelung". J. Phys. A: Matemáticas. Gen . 9 (4): 499–505. Código bibliográfico : 1976JPhA .... 9..499Z . doi : 10.1088 / 0305-4470 / 9/4/006 .
• Weisstein, Eric W. "Constantes de Madelung" . MathWorld .
• Secuencia OEIS A085469 (Expansión decimal de la constante de Madelung (negada) para la estructura de NaCl)