Ley de la dilución - Law of dilution

La ley de dilución de Wilhelm Ostwald es una relación propuesta en 1888 entre la constante de disociación K _d y el grado de disociación α de un electrolito débil . La ley toma la forma

${\ Displaystyle K_ {d} = {\ cfrac {{\ ce {[A +] [B ^ -]}}} {{\ ce {[AB]}}}} = {\ frac {\ alpha ^ {2} } {1- \ alpha}} \ cdot c_ {0}}$

Donde los corchetes denotan concentración y c ₀ es la concentración total de electrolito.

Usando , donde es la conductividad molar a la concentración cy es el valor límite de la conductividad molar extrapolada a concentración cero o dilución infinita, esto da como resultado la siguiente relación: ${\ Displaystyle \ alpha = \ Lambda _ {c} / \ Lambda _ {0}}$${\ Displaystyle \ Lambda _ {c}}$${\ Displaystyle \ Lambda _ {0}}$

${\ Displaystyle K_ {d} = {\ cfrac {\ Lambda _ {c} ^ {2}} {(\ Lambda _ {0} - \ Lambda _ {c}) \ Lambda _ {0}}} \ cdot c_ {0}}$

Derivación

Considere un electrolito binario AB que se disocia reversiblemente en iones A ⁺ y B ^- . Ostwald señaló que la ley de acción de masas se puede aplicar a sistemas tales como la disociación de electrolitos. El estado de equilibrio está representado por la ecuación:

${\ Displaystyle {\ ce {AB <=> {A +} + B ^ -}}}$

Si α es la fracción de electrolito disociado, entonces αc ₀ es la concentración de cada especie iónica. (1 - α ) debe ser, por lo tanto, la fracción de electrolito no disociado y (1 - α ) c ₀ la concentración del mismo. Por tanto, la constante de disociación se puede dar como

${\ displaystyle K_ {d} = {\ cfrac {{\ ce {[A +] [B ^ -]}}} {{\ ce {[AB]}}}} = {\ cfrac {(\ alpha c_ {0 }) (\ alpha c_ {0})} {(1- \ alpha) c_ {0}}} = {\ cfrac {\ alpha ^ {2}} {1- \ alpha}} \ cdot c_ {0}}$

Para electrolitos muy débiles (sin embargo, descuidar 'α' para la mayoría de los electrolitos débiles produce un resultado contraproducente) , lo que implica que (1 - α ) ≈ 1 . ${\ Displaystyle \ alpha \ ll 1}$

${\ Displaystyle K_ {d} = {\ frac {\ alpha ^ {2}} {1- \ alpha}} \ cdot c_ {0} \ approx \ alpha ^ {2} c_ {0}}$

Esto da los siguientes resultados;

${\ Displaystyle \ alpha = {\ sqrt {\ cfrac {K_ {d}} {c_ {0}}}}}$

Por tanto, el grado de disociación de un electrolito débil es proporcional a la raíz cuadrada inversa de la concentración, o la raíz cuadrada de la dilución. La concentración de cualquier especie iónica viene dada por la raíz del producto de la constante de disociación y la concentración del electrolito.

${\ displaystyle {\ ce {[A +]}} = {\ ce {[B ^ -]}} = \ alpha c_ {0} = {\ sqrt {K_ {d} c_ {0}}}}$

Limitaciones

La ley de dilución de Ostwald proporciona una descripción satisfactoria de la dependencia de la concentración de la conductividad de electrolitos débiles como CH ₃ COOH y NH ₄ OH. La variación de la conductividad molar se debe esencialmente a la disociación incompleta de electrolitos débiles en iones.

Sin embargo, para los electrolitos fuertes, Lewis y Randall reconocieron que la ley falla gravemente ya que la supuesta constante de equilibrio en realidad está lejos de ser constante. Esto se debe a que la disociación de electrolitos fuertes en iones es esencialmente completa por debajo de un valor umbral de concentración. La disminución de la conductividad molar en función de la concentración se debe en realidad a la atracción entre iones de carga opuesta, como se expresa en la ecuación de Debye-Hückel-Onsager y revisiones posteriores.

Incluso para electrolitos débiles, la ecuación no es exacta. La termodinámica química muestra que la verdadera constante de equilibrio es una relación de actividades termodinámicas y que cada concentración debe multiplicarse por un coeficiente de actividad . Esta corrección es importante para las soluciones iónicas debido a las fuertes fuerzas entre las cargas iónicas. Una estimación de sus valores viene dada por la teoría de Debye-Hückel a bajas concentraciones.

Ver también

• Autosolisis
• Coeficiente osmótico
• Coeficiente de actividad
• Número de transporte de iones
• Asociación de iones
• Conductividad molar

Referencias