Átomo similar al hidrógeno - Hydrogen-like atom

Un átomo / ión similar al hidrógeno (generalmente llamado "átomo hidrógeno") es cualquier núcleo atómico unido a un electrón y, por lo tanto, es isoelectrónico con el hidrógeno . Estos átomos o iones pueden llevar la carga positiva , donde está el número atómico del átomo. Ejemplos de átomos / iones similares al hidrógeno son el propio hidrógeno , He + , Li 2+ , Be 3+ y B 4+ . Debido a que los átomos / iones similares al hidrógeno son sistemas de dos partículas con una interacción que depende solo de la distancia entre las dos partículas, su ecuación de Schrödinger (no relativista) se puede resolver en forma analítica, al igual que la ecuación de Dirac (relativista) . Las soluciones son funciones de un electrón y se conocen como orbitales atómicos similares al hidrógeno .

También se puede hacer referencia a otros sistemas como "átomos similares al hidrógeno", como el muonio (un electrón que orbita un antimuón ), el positronio (un electrón y un positrón ), ciertos átomos exóticos (formados con otras partículas) o átomos de Rydberg (en cuál electrón está en un estado de energía tan alta que ve el resto del átomo prácticamente como una carga puntual ).

Solución de Schrödinger

En la solución de la ecuación de Schrödinger, que es no-relativista, hidrógeno-como orbitales atómicos son funciones propias de la de un electrón angular operador momento L y su z componente L z . Un orbital atómico similar al hidrógeno se identifica de forma única por los valores del número cuántico principal n , el número cuántico de momento angular l y el número cuántico magnético m . Los valores propios de energía no dependen de l o m , pero únicamente en n . A estos se debe agregar el número cuántico de espín de dos valores m s = ± ½, preparando el escenario para el principio de Aufbau . Este principio restringe los valores permitidos de los cuatro números cuánticos en configuraciones electrónicas de átomos de más electrones. En hidrógeno-como átomos de todos los orbitales degenerados de fijo n y l , m y s que varía entre ciertos valores (véase más adelante) forman una capa atómica .

La ecuación de Schrödinger de átomos o iones con más de un electrón no se ha resuelto analíticamente, debido a la dificultad de cálculo impuesta por la interacción de Coulomb entre los electrones. Deben aplicarse métodos numéricos para obtener funciones de onda (aproximadas) u otras propiedades a partir de cálculos de mecánica cuántica. Debido a la simetría esférica (del hamiltoniano ), el momento angular total J de un átomo es una cantidad conservada. Muchos procedimientos numéricos parten de productos de orbitales atómicos que son funciones propias de los operadores de un electrón L y L z . Las partes radiales de estos orbitales atómicos son a veces tablas numéricas o, a veces, orbitales de Slater . Mediante el acoplamiento del momento angular se construyen funciones propias de muchos electrones de J 2 (y posiblemente S 2 ).

En los cálculos de la química cuántica, los orbitales atómicos similares al hidrógeno no pueden servir como base de expansión porque no están completos. Los estados del continuo integrable no cuadrado (E> 0) deben incluirse para obtener un conjunto completo, es decir, para abarcar todo el espacio de Hilbert de un electrón.

En el modelo más simple, los orbitales atómicos de átomos / iones similares al hidrógeno son soluciones de la ecuación de Schrödinger en un potencial esférico simétrico . En este caso, el término potencial es el potencial dado por la ley de Coulomb :

dónde

Después de escribir la función de onda como producto de funciones:

(en coordenadas esféricas ), donde están los armónicos esféricos , llegamos a la siguiente ecuación de Schrödinger:

donde es, aproximadamente, la masa del electrón (más exactamente, es la masa reducida del sistema que consiste en el electrón y el núcleo), y es la constante de Planck reducida .

Diferentes valores de l dan soluciones con diferente momento angular , donde l (un número entero no negativo) es el número cuántico del momento angular orbital . El número cuántico magnético m (satisfactorio ) es la proyección (cuantificada) del momento angular orbital en el eje z . Vea aquí los pasos que conducen a la solución de esta ecuación.

Función de onda y energía no relativistas

Todas las funciones propias hasta n  = 4. Los orbitales sólidos encierran el volumen por encima de un cierto umbral de densidad de probabilidad. Los colores representan la fase compleja.

Además de l y m , tercera número entero n > 0, que surge de las condiciones de contorno impuestas a R . Las funciones R e Y que resuelven las ecuaciones anteriores dependen de los valores de estos números enteros, llamados números cuánticos . Es habitual subíndice las funciones de onda con los valores de los números cuánticos de los que dependen. La expresión final de la función de onda normalizada es:

dónde:

  • son los polinomios de Laguerre generalizados .
donde es constante la estructura fina . Aquí, está la masa reducida del sistema núcleo-electrón, es decir, dónde está la masa del núcleo. Por lo general, el núcleo es mucho más masivo que el electrón, por lo que (pero para el positronio )
  • La función es un armónico esférico .

la paridad debida a la función de onda angular es .

Números cuánticos

Los números cuánticos , y son números enteros y pueden tener los siguientes valores:

Para obtener una interpretación teórica de grupos de estos números cuánticos, consulte este artículo . Entre otras cosas, este artículo da razones teóricas de grupo por qué y .

Momento angular

Cada orbital atómica está asociado con un momento angular L . Es un operador vectorial , y los valores propios de su cuadrado L 2 ≡ L x 2 + L y 2 + L z 2 están dados por:

Se cuantifica la proyección de este vector en una dirección arbitraria . Si la dirección arbitraria se llama z , la cuantificación viene dada por:

donde m está restringido como se describe arriba. Tenga en cuenta que L 2 y L z conmutan y tienen un estado propio común, que está de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg . Dado que L x y L y no se conmutan con L z , no es posible encontrar un estado que sea un autoestado de los tres componentes simultáneamente. Por lo tanto los valores de la x y Y componentes no son agudos, pero están dadas por una función de probabilidad de anchura finita. El hecho de que las x y Y no están bien determinados componentes, implica que la dirección del vector de movimiento angular no está bien determinada, ya sea, a pesar de su componente a lo largo de la z eje x es agudo.

Estas relaciones no dan el momento angular total del electrón. Para eso, se debe incluir el espín del electrón .

Esta cuantificación del momento angular es muy similar a la propuesta por Niels Bohr (ver modelo de Bohr ) en 1913, sin conocimiento de las funciones de onda.

Incluida la interacción giro-órbita

En un átomo real, el espín de un electrón en movimiento puede interactuar con el campo eléctrico del núcleo a través de efectos relativistas, un fenómeno conocido como interacción espín-órbita . Cuando se toma este acoplamiento en cuenta, el giro y el momento angular orbital ya no son conservados , que puede ser representado por la electrónica de precesión . Por lo tanto, hay que reemplazar los números cuánticos l , my la proyección del espín m s por números cuánticos que representan el momento angular total (incluido el espín ), j y m j , así como el número cuántico de paridad .

Consulte la siguiente sección sobre la ecuación de Dirac para obtener una solución que incluya el acoplamiento.

Solución a la ecuación de Dirac

En 1928, en Inglaterra, Paul Dirac encontró una ecuación que era totalmente compatible con la relatividad especial . La ecuación fue resuelta para átomos similares al hidrógeno el mismo año (asumiendo un potencial de Coulomb simple alrededor de una carga puntual) por el alemán Walter Gordon . En lugar de una función única (posiblemente compleja) como en la ecuación de Schrödinger, uno debe encontrar cuatro funciones complejas que componen un bispinor . Las funciones primera y segunda (o componentes del espino) corresponden (en la base habitual) a los estados de giro "hacia arriba" y "hacia abajo", al igual que los componentes tercero y cuarto.

Los términos "girar hacia arriba" y "girar hacia abajo" son relativos a una dirección elegida, convencionalmente la dirección z. Un electrón puede estar en una superposición de giro hacia arriba y hacia abajo, lo que corresponde al eje de giro que apunta en alguna otra dirección. El estado de giro puede depender de la ubicación.

Un electrón en las proximidades de un núcleo tiene necesariamente amplitudes distintas de cero para los componentes tercero y cuarto. Lejos del núcleo, estos pueden ser pequeños, pero cerca del núcleo se vuelven grandes.

Las funciones propias del hamiltoniano , que significa funciones con una energía definida (y que, por lo tanto, no evolucionan excepto por un cambio de fase), tienen energías caracterizadas no solo por el número cuántico n (como para la ecuación de Schrödinger), sino por n y a número cuántico j , el número cuántico de momento angular total . El número cuántico j determina que la suma de los cuadrados de los tres momentos angulares sea j ( j +1) (multiplicado por ħ 2 , consulte la constante de Planck ). Estos momentos angulares incluyen tanto el momento angular orbital (que tiene que ver con la dependencia angular de ψ) como el momento angular de giro (que tiene que ver con el estado de giro). La división de las energías de estados del mismo número cuántico principal n debido a diferencias en j se llama estructura fina . El número cuántico del momento angular total j varía de 1/2 a n -1/2.

Los orbitales para un estado dado se pueden escribir usando dos funciones radiales y dos funciones de ángulo. Las funciones radiales dependen tanto del número cuántico principal n como de un entero k , definido como:

donde ℓ es el número cuántico azimutal que va de 0 a n −1. Las funciones de ángulos dependen de ky de un número cuántico m que varía de - j a j en pasos de 1. Los estados se etiquetan con las letras S, P, D, F, etcétera, para representar estados con ℓ igual a 0, 1, 2, 3 etcétera (ver número cuántico azimutal ), con un subíndice que da j . Por ejemplo, los estados para n = 4 se dan en la siguiente tabla (estos estarían precedidos por n , por ejemplo 4S 1/2 ):

m = −7/2 m = −5/2 m = −3/2 m = −1/2 m = 1/2 m = 3/2 m = 5/2 m = 7/2
k = 3, ℓ = 3 F 5/2 F 5/2 F 5/2 F 5/2 F 5/2 F 5/2
k = 2, ℓ = 2 D 3/2 D 3/2 D 3/2 D 3/2
k = 1, ℓ = 1 P 1/2 P 1/2
k = 0
k = −1, ℓ = 0 S 1/2 S 1/2
k = −2, ℓ = 1 P 3/2 P 3/2 P 3/2 P 3/2
k = −3, ℓ = 2 D 5/2 D 5/2 D 5/2 D 5/2 D 5/2 D 5/2
k = −4, ℓ = 3 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2

Estos se pueden etiquetar adicionalmente con un subíndice que da m . Hay 2 n 2 estados con número cuántico principal n , 4 j +2 de ellos con cualquier j permitido excepto el más alto ( j = n −1/2) para el cual solo hay 2 j +1. Dado que los orbitales que tienen valores dados de n y j tienen la misma energía de acuerdo con la ecuación de Dirac, forman una base para el espacio de funciones que tienen esa energía.

La energía, en función de ny | k | (igual a j +1/2), es:

(La energía, por supuesto, depende del punto cero utilizado). Tenga en cuenta que si Z pudiera ser más de 137 (más alto que cualquier elemento conocido), entonces tendríamos un valor negativo dentro de la raíz cuadrada para S 1/2 y Orbitales P 1/2 , lo que significa que no existirían. La solución de Schrödinger corresponde a reemplazar el paréntesis interno en la segunda expresión por 1. La precisión de la diferencia de energía entre los dos estados de hidrógeno más bajos calculada a partir de la solución de Schrödinger es de aproximadamente 9 ppm (90 μ eV demasiado bajo, de alrededor de 10 eV) , mientras que la precisión de la ecuación de Dirac para la misma diferencia de energía es de aproximadamente 3 ppm (demasiado alta). La solución de Schrödinger siempre coloca los estados a energías ligeramente más altas que la ecuación de Dirac más precisa. La ecuación de Dirac da algunos niveles de hidrógeno con bastante precisión (por ejemplo, al estado 4P 1/2 se le da una energía de solo aproximadamente2 × 10 −10 eV demasiado alto), otros menos (por ejemplo, el nivel 2S 1/2 es aproximadamente4 × 10 −6 eV demasiado bajo). Las modificaciones de la energía debidas al uso de la ecuación de Dirac en lugar de la solución de Schrödinger son del orden de α 2 , y por esta razón α se denomina constante de estructura fina .

La solución de la ecuación de Dirac para los números cuánticos n , k y m es:

donde los Ω son columnas de las dos funciones armónicas esféricas que se muestran a la derecha. significa una función armónica esférica:

en el que hay un polinomio de Legendre asociado . (Tenga en cuenta que la definición de Ω puede involucrar un armónico esférico que no existe, como , pero el coeficiente será cero).

Aquí está el comportamiento de algunas de estas funciones angulares. Se omite el factor de normalización para simplificar las expresiones.

A partir de estos, vemos que en el orbital S 1/2 ( k = −1), los dos componentes superiores de Ψ tienen momento angular orbital cero como los orbitales S de Schrödinger, pero los dos componentes inferiores son orbitales como los orbitales P de Schrödinger. En la solución P 1/2 ( k = 1), la situación se invierte. En ambos casos, el giro de cada componente compensa su momento angular orbital alrededor del eje z para dar el valor correcto del momento angular total alrededor del eje z .

Los dos espinores Ω obedecen a la relación:

Para escribir las funciones y definamos un radio escalado ρ:

con

donde E es la energía ( ) dada anteriormente. También definimos γ como:

Cuando k = - n (que corresponde al j más alto posible para un n dado , como 1S 1/2 , 2P 3/2 , 3D 5/2 ...), entonces y son:

donde A es una constante de normalización que involucra la función Gamma :

Observe que debido al factor Zα, f ( r) es pequeño en comparación con g ( r ). También observe que en este caso, la energía viene dada por

y la constante de desintegración radial C por

En el caso general (cuando k no es - n ), se basan en dos polinomios de Laguerre generalizados de orden y :

con A ahora definido como

Nuevamente, f es pequeña comparada con g (excepto en r muy pequeña ) porque cuando k es positivo dominan los primeros términos y α es grande comparado con γ− k , mientras que cuando k es negativo dominan los segundos términos y α es pequeño comparado con γ - k . Tenga en cuenta que el término dominante es bastante similar a la correspondiente solución de Schrödinger: el índice superior en el polinomio de Laguerre es ligeramente menor (2γ + 1 o 2γ − 1 en lugar de 2ℓ + 1, que es el número entero más cercano), al igual que la potencia de ρ (γ o γ − 1 en lugar de ℓ, el número entero más cercano). La caída exponencial es ligeramente más rápida que en la solución de Schrödinger.

El factor de normalización hace que la integral sobre todo el espacio del cuadrado del valor absoluto sea igual a 1.

1S orbital

Aquí está el orbital 1S 1/2 , girar, sin normalización:

Tenga en cuenta que γ es un poco menos que 1, por lo que la función superior es similar a una función de r decreciente exponencialmente, excepto que en r muy pequeño , teóricamente va al infinito. Pero el valor de la única sobrepasa 10 a un valor de r menor que el que es un número muy pequeño (mucho menor que el radio de un protón) a menos que Z sea ​​muy grande.

El orbital 1S 1/2 , girado hacia abajo, sin normalización, sale como:

Podemos mezclar estos para obtener orbitales con el giro orientado en alguna otra dirección, como por ejemplo:

que corresponde al eje de giro y momento angular que apunta en la dirección x. Sumar i veces el giro "hacia abajo" al giro "hacia arriba" da un orbital orientado en la dirección y.

Orbitales 2P 1/2 y 2S 1/2

Para dar otro ejemplo, el orbital 2P 1/2 , giro hacia arriba, es proporcional a:

(Recuerde que . C es aproximadamente la mitad de lo que es para el orbital 1S, pero γ sigue siendo el mismo).

Observe que cuando ρ es pequeño en comparación con α (o r es pequeño en comparación con ) el orbital de tipo "S" domina (el tercer componente del bispinor).

Para el orbital giratorio 2S 1/2 , tenemos:

Ahora, el primer componente es similar a S y hay un radio cerca de ρ = 2 donde va a cero, mientras que la parte inferior de dos componentes es similar a P.

Soluciones de energía negativa

Además de los estados ligados, en los que la energía es menor que la de un electrón infinitamente separado del núcleo, existen soluciones para la ecuación de Dirac a mayor energía, correspondientes a un electrón no ligado que interactúa con el núcleo. Estas soluciones no son normalizables, pero se pueden encontrar soluciones que tienden hacia cero cuando r va al infinito (lo cual no es posible cuando excepto en los valores de estado límite de E mencionados anteriormente ). Hay soluciones similares con Estas soluciones de energía negativa son como soluciones de energía positiva que tienen la energía opuesta, pero para un caso en el que el núcleo repele el electrón en lugar de atraerlo, excepto que las soluciones para los dos componentes superiores cambian de lugar con las para los dos de abajo.

Las soluciones de energía negativa para la ecuación de Dirac existen incluso en ausencia de una fuerza de Coulomb ejercida por un núcleo. Dirac planteó la hipótesis de que podemos considerar que casi todos estos estados ya están llenos. Si uno de estos estados de energía negativa no está lleno, esto se manifiesta como si hubiera un electrón que es repelido por un núcleo cargado positivamente. Esto llevó a Dirac a plantear la hipótesis de la existencia de electrones cargados positivamente, y su predicción se confirmó con el descubrimiento del positrón .

Más allá de la solución de Gordon a la ecuación de Dirac

La ecuación de Dirac con un potencial de Coulomb simple generado por un núcleo no magnético con forma de punto no fue la última palabra, y sus predicciones difieren de los resultados experimentales como se mencionó anteriormente. Los resultados más precisos incluyen el desplazamiento de Lamb (correcciones radiativas que surgen de la electrodinámica cuántica ) y la estructura hiperfina .

Ver también

Notas

Referencias