Reglas de Hund - Hund's rules

En física atómica , las reglas de Hund se refieren a un conjunto de reglas que el físico alemán Friedrich Hund formuló alrededor de 1927, que se utilizan para determinar el término símbolo que corresponde al estado fundamental de un átomo de varios electrones . La primera regla es especialmente importante en química, donde a menudo se la denomina simplemente Regla de Hund .

Las tres reglas son:

1. Para una configuración electrónica dada , el término con máxima multiplicidad tiene la energía más baja. La multiplicidad es igual a , donde es el momento angular de espín total para todos los electrones. La multiplicidad también es igual al número de electrones no apareados más uno. Por lo tanto, el término con menor energía es también el término con el número máximo y máximo de electrones no apareados. ${\ Displaystyle 2S + 1 \}$${\ Displaystyle S}$${\ Displaystyle S \,}$
2. Para una multiplicidad dada, el término con el valor más grande del número cuántico de momento angular orbital   total tiene la energía más baja. ${\ Displaystyle L \,}$
3. Para un término dado, en un átomo con la subcapa más externa medio llena o menos, el nivel con el valor más bajo del número cuántico de momento angular total   (para el operador ) es el más bajo en energía. Si la capa más externa está llena a más de la mitad, el nivel con el valor más alto de  es el más bajo en energía. ${\ Displaystyle J \,}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {J}} = {\ boldsymbol {L}} + {\ boldsymbol {S}}}$${\ Displaystyle J \,}$

Estas reglas especifican de forma sencilla cómo las interacciones energéticas habituales determinan qué término incluye el estado fundamental. Las reglas asumen que la repulsión entre los electrones externos es mucho mayor que la interacción espín-órbita, que a su vez es más fuerte que cualquier otra interacción restante. Esto se conoce como régimen de acoplamiento LS .

Las capas completas y las subcapas no contribuyen a los números cuánticos para S total  , el momento angular de espín total y para  L , el momento angular orbital total. Se puede demostrar que para orbitales y suborbitales completos, tanto la energía electrostática residual (repulsión entre electrones) como la interacción espín-órbita solo pueden cambiar todos los niveles de energía juntos. Por lo tanto, al determinar el orden de los niveles de energía en general, solo deben considerarse los electrones de valencia externos.

Regla 1

Debido al principio de exclusión de Pauli , dos electrones no pueden compartir el mismo conjunto de números cuánticos dentro del mismo sistema; por lo tanto, hay espacio para solo dos electrones en cada orbital espacial. Uno de estos electrones debe tener, (por alguna dirección elegida  z ) m _s = ¹ / ₂ , y el otro deben tener m _s = - ¹ / ₂ . La primera regla de Hund establece que el estado atómico de menor energía es el que maximiza el número cuántico de espín total para los electrones en la subcapa abierta . Los orbitales de la subcapa están ocupados individualmente con electrones de espín paralelo antes de que ocurra la ocupación doble. (A esto se le llama ocasionalmente la "regla del asiento del autobús", ya que es análoga al comportamiento de los pasajeros del autobús que tienden a ocupar todos los asientos dobles individualmente antes de que ocurra la ocupación doble).

Se han dado dos explicaciones físicas diferentes para la mayor estabilidad de estados de alta multiplicidad. En los primeros días de la mecánica cuántica , se propuso que los electrones en diferentes orbitales estaban más separados, de modo que se reduce la energía de repulsión electrón-electrón. Sin embargo, cálculos precisos de la mecánica cuántica (que comenzaron en la década de 1970) han demostrado que la razón es que los electrones en los orbitales ocupados individualmente se filtran o protegen menos eficazmente del núcleo, de modo que dichos orbitales se contraen y la energía de atracción entre los electrones y el núcleo aumenta en magnitud (o disminuye algebraicamente).

Ejemplo

Las reglas de Hund se aplicaron a Si. Las flechas hacia arriba significan electrones con giro ascendente . Las cajas representan diferentes números cuánticos magnéticos.

Como ejemplo, considere el estado fundamental del silicio . La configuración electrónica de Si es 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ² (ver notación espectroscópica ). Debemos considerar sólo las exteriores 3p ²  electrones, para lo cual se puede demostrar (véase símbolos plazo ) que los posibles términos permitidos por el principio de exclusión de Pauli son ¹ D  , ³ P  , y ¹ S . La primera regla de Hund ahora establece que el término del estado fundamental es ³ P (triplete P) , que tiene S = 1. El superíndice 3 es el valor de la multiplicidad = 2 S + 1 = 3. El diagrama muestra el estado de este término con M _L = 1 y M _S = 1.

Regla 2

Esta regla trata de reducir la repulsión entre electrones. Se puede entender a partir de la imagen clásica que si todos los electrones están orbitando en la misma dirección (momento angular orbital más alto) se encuentran con menos frecuencia que si algunos de ellos orbitan en direcciones opuestas. En el último caso aumenta la fuerza repulsiva, que separa los electrones. Esto les agrega energía potencial, por lo que su nivel de energía es más alto.

Ejemplo

Para el silicio solo hay un término triplete, por lo que no se requiere la segunda regla. El átomo más ligero que requiere la segunda regla para determinar el término del estado fundamental es el titanio (Ti, Z  = 22) con configuración electrónica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ² 4s ² . En este caso, el caparazón abierto es 3d ² y los términos permitidos incluyen tres singletes ( ¹ S, ¹ D y ¹ G) y dos tripletes ( ³ P y ³ F). (Aquí los símbolos S, P, D, F y G indican que el número cuántico del momento angular orbital total tiene valores 0, 1, 2, 3 y 4, respectivamente, análogos a la nomenclatura para nombrar los orbitales atómicos).

Deducimos de la primera regla de Hund que el término del estado fundamental es uno de los dos tripletes, y de la segunda regla de Hund que este término es ³ F (con ) en lugar de ³ P (con ). No existe un término ³ G ya que su estado requeriría dos electrones cada uno , en violación del principio de Pauli. (Aquí y están los componentes del momento angular orbital total L y el giro total S a lo largo del eje z elegido como la dirección de un campo magnético externo). ${\ Displaystyle L = 3}$${\ Displaystyle L = 1}$${\ Displaystyle (M_ {L} = 4, M_ {S} = 1)}$${\ Displaystyle (M_ {L} = 2, M_ {S} = + 1/2)}$${\ Displaystyle M_ {L}}$${\ Displaystyle M_ {S}}$

Regla 3

Esta regla considera los cambios de energía debidos al acoplamiento espín-órbita . En el caso de que el acoplamiento espín-órbita sea débil en comparación con la interacción electrostática residual, y aún sean buenos números cuánticos y la división viene dada por: ${\ Displaystyle L \,}$${\ Displaystyle S \,}$

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} \ Delta E & = \ zeta (L, S) \ {\ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S} \} \\\ & = \ (1/2) \ zeta ( L, S) \ {J (J + 1) -L (L + 1) -S (S + 1) \} \ end {alineado}}}$

El valor de los cambios de más a menos para depósitos con más de la mitad de su capacidad. Este término da la dependencia de la energía del estado fundamental de la magnitud de . ${\ Displaystyle \ zeta (L, S) \,}$${\ Displaystyle J \,}$

Ejemplos

El término de energía más bajo de Si consta de tres niveles, . Con solo dos de los seis posibles electrones en la capa, está menos de la mitad de su capacidad y, por lo tanto, es el estado fundamental. ${\ Displaystyle {} ^ {3} \! P \,}$${\ Displaystyle J = 2,1,0 \,}$${\ Displaystyle {} ^ {3} \! P_ {0} \,}$

Para el azufre  (S), el término de energía más baja es nuevamente con niveles de órbita de espín , pero ahora hay cuatro de seis electrones posibles en la capa, por lo que el estado fundamental es . ${\ Displaystyle {} ^ {3} \! P \,}$${\ Displaystyle J = 2,1,0 \,}$${\ Displaystyle {} ^ {3} \! P_ {2} \,}$

Si el caparazón está medio lleno , entonces , y por lo tanto, solo hay un valor de (igual a ), que es el estado de energía más bajo. Por ejemplo, en el fósforo, el estado de energía más bajo tiene tres electrones no apareados en tres orbitales 3p. Por lo tanto, y el estado fundamental es . ${\ Displaystyle L = 0 \,}$${\ Displaystyle J \,}$${\ Displaystyle S \,}$${\ Displaystyle S = 3/2, \ L = 0}$${\ Displaystyle J = S = 3/2}$${\ Displaystyle {} ^ {4} \! S_ {3/2} \,}$

Estados emocionados

Las reglas de Hund funcionan mejor para determinar el estado fundamental de un átomo o molécula.

También son bastante confiables (con fallas ocasionales) para la determinación del estado más bajo de una configuración electrónica excitada dada . Por lo tanto, en el átomo de helio, la primera regla de Hund predice correctamente que el estado del triplete 1s2s ( ³ S) es más bajo que el singlete 1s2s ( ¹ S). De manera similar, para las moléculas orgánicas, la misma regla predice que el primer estado de triplete (indicado por T ₁ en fotoquímica ) es menor que el primer estado de singlete excitado (S ₁ ), lo cual es generalmente correcto.

Sin embargo, las reglas de Hund no deben usarse para ordenar estados que no sean los más bajos para una configuración dada. Por ejemplo, la configuración del estado fundamental del átomo de titanio es ... 3d ² para lo cual una aplicación ingenua de las reglas de Hund sugeriría el orden ³ F < ³ P < ¹ G < ¹ D < ¹ S. En realidad, sin embargo, ¹ D se encuentra por debajo de ¹ G.

Referencias

enlaces externos

• Reglas de Hund sobre HyperPhysics
• Una entrada del glosario alojada en el sitio web del Departamento de Química de la Universidad de Purdue
• Un artículo de PhysicsWeb
• Multipletes en iones de metales de transición en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell: electrones correlacionados: de modelos a materiales, Jülich 2012, ISBN   978-3-89336-796-2
• E. Scerri, La tabla periódica, su historia y su significado, 2ª ed. (Prensa de la Universidad de Oxford, 2020) ISBN   978-0-19-091436-3