Homólisis (química) - Homolysis (chemistry)

En química , la homólisis (del griego ὅμοιος, homoios, "igual" y λύσις, lusis, "aflojamiento") o la fisión homolítica es la disociación del enlace químico de un enlace molecular mediante un proceso en el que cada uno de los fragmentos (un átomo o molécula) retiene uno de los electrones originalmente enlazados. Durante la fisión homolítica de una molécula neutra con un número par de electrones, se generarán dos radicales libres . Es decir, los dos electrones involucrados en el enlace original se distribuyen entre las dos especies de fragmentos. La energía involucrada en este proceso se llama energía de disociación de enlaces (BDE). La escisión de enlaces también es posible mediante un proceso llamado heterólisis .

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Bond disociación de energía se define como la "entalpía (por mol) requerida para romper un enlace dado de alguna entidad molecular específica por homolysis", simbolizado como D . La energía de disociación del enlace depende de la fuerza del enlace, que está determinada por factores relacionados con la estabilidad de las especies de radicales resultantes.

Debido a la energía relativamente alta requerida para romper enlaces de esta manera, la homólisis ocurre principalmente bajo ciertas circunstancias:

El enlace OO σ en el peróxido de dibenzoilo se escinde homolíticamente, distribuyendo un radical a cada benzoiloxi.
  • Calor
    • Ciertos enlaces intramoleculares, como el enlace O – O de un peróxido , son lo suficientemente débiles como para disociarse homolíticamente de forma espontánea con una pequeña cantidad de calor.
    • Las altas temperaturas en ausencia de oxígeno ( pirólisis ) pueden inducir la eliminación homolítica de compuestos de carbono .
    • La mayoría de los enlaces se homolizan a temperaturas superiores a 200 ° C.

Además, en algunos casos la presión puede inducir la formación de radicales. Estas condiciones excitan a los electrones al siguiente orbital molecular más alto, creando así un orbital molecular ocupado individualmente (o SOMO).

La adenosilcobalamina es el cofactor que crea el radical desoxiadenosilo por escisión homolítica de un enlace cobalto-carbono en reacciones catalizadas por metilmalonil-CoA mutasa , isobutiril-CoA mutasa y enzimas relacionadas. Esto desencadena reacciones de reordenamiento en la estructura de carbono de los sustratos sobre los que actúan las enzimas.

Factores que impulsan la homólisis

La escisión homolítica está impulsada por la capacidad de una molécula para absorber energía de la luz o el calor y la energía de disociación del enlace ( entalpía ). Si la especie de radical puede estabilizar mejor el radical libre, la energía del orbital molecular ocupado individualmente se reducirá, al igual que la energía de disociación del enlace. La energía de disociación del enlace está determinada por múltiples factores:

La energía de disociación del enlace depende de la electronegatividad de las especies enlazadas.
  • Electronegatividad
    • Los átomos menos electronegativos son mejores estabilizadores de radicales, lo que significa que un enlace entre dos átomos electronegativos tendrá un BDE más alto que una molécula similar con dos átomos menos electronegativos.
  • Polarizabilidad
    • Cuanto mayor sea la nube de electrones, mejor un átomo puede estabilizar el radical (es decir, el yodo es muy polarizable y un estabilizador de radicales).
Un átomo con hibridación sp3 es la configuración más estable para un radical debido al carácter s bajo.
  • Hibridación orbital
    • El carácter s de un orbital se relaciona con la proximidad de los electrones al núcleo. En el caso de un radical, el carácter s se relaciona más específicamente con la cercanía del electrón al núcleo. Los radicales disminuyen en estabilidad a medida que están más cerca del núcleo, debido a que aumenta la afinidad electrónica del orbital. Como regla general, las hibridaciones que minimizan el carácter s aumentan la estabilidad de los radicales y disminuyen la energía de disociación del enlace (es decir, la hibridación sp3 es la más estabilizadora).
Este radical de dióxido de bromo se estabiliza mediante la resonancia de la molécula. Estructura de J. Chem. Phys. (1997) 107, 8292-8302.
  • Resonancia
    • Los radicales pueden estabilizarse mediante la donación de carga negativa de resonancia, o en otras palabras, [deslocalización de electrones].
  • Hiperconjugación
    • Los radicales de carbono se estabilizan por hiperconjugación, lo que significa que más carbonos sustituidos son más estables y, por lo tanto, tienen BDE más bajos.
    • En 2005, Gronert propuso una hipótesis alternativa que implica el alivio de la tensión estérica del grupo sustituyente (a diferencia del paradigma aceptado anteriormente, que sugiere que los radicales de carbono se estabilizan a través de grupos alquilo).
El radical de carbono más sustituido es el más estable.
  • El efecto captodativo
    • Los radicales se pueden estabilizar por un efecto sinérgico de ambos grupo aceptor de electrones y dador de electrones del grupo sustituyentes.
    • Los grupos de extracción de electrones a menudo contienen orbitales π * vacíos que son de baja energía y se superponen con el SOMO, creando dos nuevos orbitales: uno que es más bajo en energía y se estabiliza al radical, y un orbital vacío de mayor energía. De manera similar, los orbitales donantes de electrones se combinan con el radical SOMO, lo que permite que un par solitario disminuya en energía y que el radical ingrese al nuevo orbital de mayor energía. Esta interacción se está estabilizando en la red.


Ver también

Referencias