Oxidación heterogénea del agua - Heterogeneous water oxidation
La oxidación del agua es una de las medias reacciones de la división del agua :
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e - Oxidación (generación de dioxígeno)
4H + + 4e - → 2H 2 Reducción (generación de dihidrógeno)
2H 2 O → 2H 2 + O 2 Reacción total
De las dos medias reacciones, la etapa de oxidación es la más exigente porque requiere el acoplamiento de 4 transferencias de electrones y protones y la formación de un enlace oxígeno-oxígeno. Este proceso ocurre naturalmente en el fotosistema II de las plantas para proporcionar protones y electrones para el proceso de fotosíntesis y liberar oxígeno a la atmósfera, así como en algunos procesos de electrodeposición.Procesos. Dado que el hidrógeno se puede utilizar como combustible alternativo de combustión limpia, ha existido la necesidad de dividir el agua de manera eficiente. Sin embargo, existen materiales conocidos que pueden mediar el paso de reducción de manera eficiente, por lo que gran parte de la investigación actual está dirigida a la semirreacción de oxidación, también conocida como reacción de evolución del oxígeno (REA). La investigación actual se centra en la comprensión del mecanismo de los REA y el desarrollo de nuevos materiales que catalizan el proceso.
Termodinámica
Tanto los pasos de oxidación como de reducción dependen del pH. La Figura 1 muestra los potenciales estándar a pH 0 (fuertemente ácido) como referencia al electrodo de hidrógeno normal (NHE).
2 medias reacciones (a pH = 0)
Oxidación 2H 2 O → 4H + + 4e - + O 2 E ° = 1.23 V vs. NHE
Reducción 4H + + 4e - → 2H 2 E ° = 0.00 V vs. NHE
En total 2H 2 O → 2H 2 + O 2 E ° celda = -1,23 V; ΔG = 475 kJ / mol
La división del agua también se puede hacer a valores de pH más altos, sin embargo, los potenciales estándar variarán de acuerdo con la ecuación de Nernst y, por lo tanto, cambiarán en -59 mV por cada aumento de unidad de pH. Sin embargo, el potencial celular total (diferencia entre los potenciales de media celda de oxidación y reducción) seguirá siendo de 1,23 V.Este potencial se puede relacionar con la energía libre de Gibbs (ΔG) mediante:
ΔG ° celda = −nFE ° celda
Donde n es el número de electrones por mol de productos y F es la constante de Faraday . Por lo tanto, se necesitan 475 kJ de energía para producir un mol de O2 calculado por termodinámica. Sin embargo, en realidad ningún proceso puede ser tan eficiente. Los sistemas siempre sufren un sobrepotencial que surge de las barreras de activación, los efectos de concentración y las caídas de voltaje debido a la resistencia. Las barreras de activación o energía de activación están asociadas con estados de transición de alta energía que se alcanzan durante el proceso electroquímico de REA. La reducción de estas barreras permitiría que los REA se produzcan con sobrepotenciales más bajos y velocidades más rápidas.
Mecanismo
Los REA heterogéneos son sensibles a la superficie en la que se produce la reacción y también se ven afectados por el pH de la solución. El mecanismo general para las soluciones ácidas y alcalinas se muestra a continuación. En condiciones ácidas, el agua se une a la superficie con la eliminación irreversible de un electrón y un protón para formar un hidróxido de platino. En una solución alcalina, se cree que una unión reversible de iones hidróxido acoplada a una oxidación de un electrón precede a una etapa electroquímica limitante del recambio que implica la eliminación de un protón y un electrón para formar una especie de óxido superficial. El cambio en el mecanismo entre los extremos de pH se ha atribuido a la facilidad cinética de oxidar el ion hidróxido en relación con el agua. Usando la ecuación de Tafel , se puede obtener información cinética sobre la cinética del material del electrodo, como la densidad de la corriente de intercambio y la pendiente de Tafel. Se presume que los REA no tienen lugar en superficies metálicas limpias como el platino, sino que se forma una superficie de óxido antes del desprendimiento de oxígeno.
Materiales catalizadores
Los REA se han estudiado en una variedad de materiales que incluyen:
- superficies de platino
- óxidos de metales de transición
- perovskitas y espinelas de metales de transición de primera fila . Recientemente , se ha demostrado que los materiales a base de Marco Metal Orgánico (MOF) son un candidato muy prometedor para la oxidación del agua con metales de transición de primera fila.
La preparación de la superficie y las condiciones de electrólisis tienen un gran efecto sobre la reactividad (defectos, escalones, torceduras, sitios de coordenadas bajas) por lo que es difícil predecir las propiedades de un material REA por su estructura general. Los efectos de superficie tienen una gran influencia en la cinética y termodinámica de los REA.
Platino
El platino ha sido un material ampliamente estudiado para REA porque es el elemento catalíticamente más activo para esta reacción. Presenta valores de densidad de corriente de intercambio del orden de 10 −9 A / cm 2 . Gran parte del conocimiento mecanicista de los REA se obtuvo de estudios sobre el platino y sus óxidos. Se observó que hubo un retraso en la evolución de oxígeno durante la electrólisis. Por lo tanto, primero se debe formar una película de óxido en la superficie antes de que comience la REA. Se demostró que la pendiente de Tafel, que está relacionada con la cinética de la reacción electrocatalítica, es independiente del espesor de la capa de óxido a bajas densidades de corriente, pero se vuelve dependiente del espesor del óxido a altas densidades de corriente.
Óxido de iridio
El óxido de iridio (IrO 2 ) es el catalizador REA estándar de la industria que se utiliza en la electrólisis de membranas de electrolitos poliméricos debido a su alta estabilidad. Se propuso por primera vez en la década de 1970 como un catalizador de REA y ha sido ampliamente investigado e implementado desde entonces.
Óxido de rutenio
El óxido de rutenio (RuO 2 ) muestra algunos de los mejores resultados como material REA en ambientes ácidos. Se ha estudiado desde principios de la década de 1970 como un catalizador de oxidación del agua con uno de los sobrepotenciales más bajos reportados para REA en ese momento. Desde entonces, se ha investigado para REA en superficies de óxido de monocristal de Ru (110), películas compactas y películas soportadas en titanio . Las películas de RuO 2 se pueden preparar mediante descomposición térmica de cloruro de rutenio sobre sustratos inertes.
Materiales de espinela
Los compuestos de espinela son extremadamente útiles en el diseño de catalizadores de oxidación de agua heterogéneos. Generalmente, estas espinelas se recubren con frecuencia sobre los materiales de carbono y se reducen aún más para crear una vacante de oxígeno en su red para mejorar las capacidades de oxidación del agua.