Ecuación de Henderson-Hasselbalch - Henderson–Hasselbalch equation

En química y bioquímica , la ecuación de Henderson-Hasselbalch

se puede utilizar para estimar el pH de una solución tampón . El valor numérico de la constante de disociación ácida , K _a , del ácido es conocido o asumido. El pH se calcula para valores dados de las concentraciones del ácido, HA y de una sal, MA, de su base conjugada, A ^- ; por ejemplo, la solución puede contener ácido acético y acetato de sodio .

Historia

En 1908, Lawrence Joseph Henderson derivó una ecuación para calcular la concentración de iones de hidrógeno de una solución tampón que, reordenada, se ve así:

Esto se puede simplificar: [H ₂ O] permanece constante y los médicos están mucho más familiarizados con: P _{CO 2} :

Clínicamente, esta sencilla ecuación proporciona toda la información necesaria. A menudo es fácil anticipar cómo los cambios en una variable afectarán a otra: cuando el PCO ₂ es constante, entonces un aumento en [H ⁺ ] debe estar asociado con una caída en [HCO ₃ ^- ] y un aumento en el P _{CO 2} normalmente aumentará tanto [H ⁺ ] como [HCO ₃ ^- ].

Sørensen y Hasselbalch

En 1909 Søren Peter Lauritz Sørensen introdujo la terminología del pH que permitió a Karl Albert Hasselbalch volver a expresar esa ecuación en términos logarítmicos , lo que resultó en la ecuación de Henderson-Hasselbalch (ver Historia ácido-base ):

dónde:

• El pH es el logaritmo negativo de la concentración molar de iones de hidrógeno en el líquido extracelular (ECF), como antes.
• [HCO^-
  ₃] es la concentración molar de bicarbonato en el plasma sanguíneo
• P _{CO 2} es la presión parcial de dióxido de carbono en el plasma sanguíneo.

Teoría

Una solución tampón simple consta de una solución de un ácido y una sal de la base conjugada del ácido. Por ejemplo, el ácido puede ser ácido acético y la sal puede ser acetato de sodio . La ecuación de Henderson-Hasselbalch relaciona el pH de una solución que contiene una mezcla de los dos componentes con la constante de disociación ácida , K _a , y las concentraciones de las especies en solución. Para derivar la ecuación se deben hacer una serie de suposiciones simplificadoras. La mezcla tiene la capacidad de resistir cambios de pH cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido o base, que es la propiedad definitoria de una solución tampón.

Supuesto 1 : El ácido es monobásico y se disocia según la ecuación

Se entiende que el símbolo H ⁺ representa el ion hidronio hidratado . La ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede aplicar a un ácido polibásico solo si sus valores de p K consecutivos difieren en al menos 3. El ácido fosfórico es un ácido de este tipo.

Supuesto 2 . Se puede ignorar la autoionización del agua .

Esta suposición no es válida con valores de pH superiores a aproximadamente 10. En tales casos, la ecuación de balance de masa para el hidrógeno debe ampliarse para tener en cuenta la autoionización del agua .

y el pH deberá calcularse resolviendo las dos ecuaciones de balance de masa simultáneamente para las dos incógnitas, [H ⁺ ] y [A ^- ].

Supuesto 3 : La sal MA está completamente disociada en solución. Por ejemplo, con acetato de sodio

Supuesto 4 : El cociente de los coeficientes de actividad,, es una constante en las condiciones experimentales cubiertas por los cálculos. ${\ Displaystyle \ Gamma}$

La constante de equilibrio termodinámico, , ${\ Displaystyle K ^ {*}}$

es un producto de un cociente de concentraciones y un cociente`` de coeficientes de actividad . En estas expresiones, las cantidades entre corchetes significan la concentración del ácido no disociado, HA, del ión hidrógeno H ⁺ y del anión A ^- ; las cantidades son los coeficientes de actividad correspondientes . Si se puede suponer que el cociente de los coeficientes de actividad es una constante que es independiente de las concentraciones y del pH, la constante de disociación, K _a, se puede expresar como un cociente de concentraciones. ${\ Displaystyle {\ frac {[{\ ce {H +}}] [{\ ce {A ^ -}}]} {[{\ ce {HA}}]}}}$${\ Displaystyle \ Gamma}$${\ Displaystyle {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {H +}}} \ gamma _ {{\ ce {A ^ -}}}} {\ gamma _ {HA}}}}$${\ Displaystyle \ gamma}$

$${\ Displaystyle K_ {a} = K ^ {*} / \ Gamma = {\ frac {[{\ ce {H +}}] [{\ ce {A ^ -}}]} {[{\ ce {HA} }]}}}$$

El reordenamiento de esta expresión y la obtención de logaritmos proporciona la ecuación de Henderson-Hasselbalch

$${\ displaystyle {\ ce {pH}} = {\ ce {p}} K _ {{\ ce {a}}} + \ log _ {10} \ left ({\ frac {[{\ ce {A ^ - }}]} {[{\ ce {HA}}]}} \ derecha)}$$

Solicitud

La ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede utilizar para calcular el pH de una solución que contiene el ácido y una de sus sales, es decir, de una solución tampón. Con bases, si el valor de una constante de equilibrio se conoce en forma de una constante de asociación de bases, K _b la constante de disociación del ácido conjugado se puede calcular a partir de

p K _una + p K _segundo = p K _w

donde K _w es la constante de auto-disociación del agua. p K _w tiene un valor de aproximadamente 14 a 25 ° C.

Si la concentración de "ácido libre", [HA], puede considerarse igual a la concentración analítica del ácido, T _AH (a veces denotado como C _AH ), es posible una aproximación, que se usa ampliamente en bioquímica ; es válido para soluciones muy diluidas.

$${\ Displaystyle {\ ce {pH}} = {\ ce {p}} K _ {{\ ce {a}}} + \ log _ {10} \ left ({\ frac {[{\ ce {A ^ - }}]} {T_ {AH}}} \ derecha)}$$

El efecto de esta aproximación es introducir un error en el pH calculado, que se vuelve significativo a pH bajo y alta concentración de ácido. Con las bases, el error se vuelve significativo a pH alto y concentración de base alta. ( pdf )

Referencias