Función de acidez de Hammett - Hammett acidity function

Ácidos y bases
Ácido Reacción ácido-base Homeostasis ácido-base Fuerza ácida Función de acidez Anfoterismo Base Soluciones tampón Constante de disociación Química del equilibrio Extracción Función de acidez de Hammett pH Afinidad de protones Autoionización del agua Valoración Catálisis ácida de Lewis Pareja de Lewis frustrada Ácido quiral de Lewis
Tipos de ácido
Brønsted – Lowry Luis Aceptador Mineral Orgánico Óxido Fuerte Superácidos Débiles Sólido
Tipos de base
Brønsted – Lowry Luis Donante Orgánico Óxido Fuerte Superbases No nucleofílico Débiles
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La función de acidez de Hammett ( H ₀ ) es una medida de acidez que se utiliza para soluciones muy concentradas de ácidos fuertes , incluidos los superácidos . Fue propuesto por el químico físico orgánico Louis Plack Hammett y es la función de acidez más conocida que se utiliza para extender la medida de la acidez de Brønsted-Lowry más allá de las soluciones acuosas diluidas para las que la escala de pH es útil.

En soluciones altamente concentradas, las aproximaciones simples como la ecuación de Henderson-Hasselbalch ya no son válidas debido a las variaciones de los coeficientes de actividad . La función de acidez de Hammett se utiliza en campos como la química orgánica física para el estudio de reacciones catalizadas por ácidos , porque algunas de estas reacciones utilizan ácidos en concentraciones muy altas, o incluso puros (puros).

Definición

La función de acidez de Hammett, H ₀ , puede reemplazar el pH en soluciones concentradas. Se define mediante una ecuación análoga a la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

${\ Displaystyle H_ {0} = {\ mbox {p}} K _ {{\ ce {BH ^ +}}} + \ log {\ frac {{\ ce {[B]}}} {{\ ce {[ BH ^ +]}}}}}$

donde log (x) es el logaritmo común de x, y p K _{BH ⁺} es −log ( K ) para la disociación de BH ⁺ , que es el ácido conjugado de una base B muy débil, con un p K _{BH ⁺} muy negativo . De esta manera, es más bien como si la escala de pH se hubiera extendido a valores muy negativos. Hammett usó originalmente una serie de anilinas con grupos sustractores de electrones para las bases.

Hammett también señaló la forma equivalente

${\ Displaystyle H_ {0} = - \ log \ left (a _ {{\ ce {H ^ +}}} {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {B}}}} {\ gamma _ {{\ ce {BH ^ +}}}}} \ right)}$

donde a es la actividad y γ son los coeficientes de actividad termodinámica . En solución acuosa diluida (pH 0-14) la especie ácida predominante es H ₃ O ⁺ y los coeficientes de actividad son cercanos a la unidad, por lo que H ₀ es aproximadamente igual al pH. Sin embargo, más allá de este rango de pH, la actividad efectiva de los iones de hidrógeno cambia mucho más rápidamente que la concentración. Esto a menudo se debe a cambios en la naturaleza de las especies ácidas; por ejemplo, en el ácido sulfúrico concentrado , la especie de ácido predominante ("H ⁺ ") no es H ₃ O ⁺ sino H ₃ SO ₄ ^+, que es un ácido mucho más fuerte. El valor H ₀ = -12 para ácido sulfúrico puro no debe interpretarse como pH = -12 (lo que implicaría una concentración de H ₃ O ⁺ imposiblemente alta de 10 ⁺¹² mol / L en solución ideal ). En cambio, significa que la especie ácida presente (H ₃ SO ₄ ⁺ ) tiene una capacidad de protonación equivalente a H ₃ O ⁺ a una concentración ficticia (ideal) de 10 ¹² mol / L, medida por su capacidad para protonar bases débiles.

Aunque la función Hammett acidez es la más conocida función de acidez , otras funciones de acidez se han desarrollado por autores como Arnett, Cox, Katrizky, Yates, y Stevens.

Valores típicos

En esta escala, el H ₂ SO ₄ puro (18,4 M ) tiene un valor de H ₀ de −12 y el ácido pirosulfúrico tiene H ₀ ~ −15. Tenga en cuenta que la función de acidez de Hammett claramente evita el agua en su ecuación. Es una generalización de la escala de pH: en una solución acuosa diluida (donde B es H ₂ O), el pH es casi igual a H ₀ . Al usar una medida cuantitativa de acidez independiente del solvente, se eliminan las implicaciones del efecto nivelador y es posible comparar directamente las acidez de diferentes sustancias (por ejemplo, usando p K _a , el HF es más débil que el HCl o el H ₂ SO ₄ en agua pero más fuerte que el HCl en ácido acético glacial.)

H ₀ para algunos ácidos concentrados:

• Ácido fluoroantimónico (1990): −23 < H ₀ <−21
• Ácido mágico (1974): −19,2
• Superácidos de carborano : H ₀ <−18.0
• Ácido fluorosulfúrico (1944): −15,1
• Fluoruro de hidrógeno : −15,1
• Ácido tríflico (1940): −14,1
• Ácido perclórico : −13
• Ácido clorosulfúrico : -13,8; −12,78
• Ácido sulfúrico : −12,0

Para mezclas (por ejemplo, ácidos parcialmente diluidos en agua), la función de acidez depende de la composición de la mezcla y debe determinarse empíricamente. En la literatura se pueden encontrar gráficos de H ₀ frente a fracción molar para muchos ácidos.

Referencias