Hafnio - Hafnium

Hafnio,  72 Hf
Barra de cristal hf.jpg
Hafnio
Pronunciación / H æ f n i ə m / ( HAF -nee-əm )
Apariencia gris acero
Peso atómico estándar A r, estándar (Hf) 178.486 (6)
Hafnio en la tabla periódica
Hidrógeno Helio
Litio Berilio Boro Carbón Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón
Sodio Magnesio Aluminio Silicio Fósforo Azufre Cloro Argón
Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio Cromo Manganeso Planchar Cobalto Níquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo Criptón
Rubidio Estroncio Itrio Circonio Niobio Molibdeno Tecnecio Rutenio Rodio Paladio Plata Cadmio Indio Estaño Antimonio Telurio Yodo Xenón
Cesio Bario Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometeo Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Lutecio Hafnio Tantalio Tungsteno Renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio (elemento) Talio Dirigir Bismuto Polonio Astatine Radón
Francio Radio Actinio Torio Protactinio Uranio Neptunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einstenio Fermio Mendelevio Nobelio Lawrencium Rutherfordio Dubnium Seaborgio Bohrium Hassium Meitnerio Darmstadtium Roentgenio Copérnico Nihonium Flerovio Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Zr

Hf

Rf
luteciohafniotantalio
Número atómico ( Z ) 72
Grupo grupo 4
Período período 6
Cuadra   bloque d
Configuración electronica [ Xe ] 4f 14 5d 2 6s 2
Electrones por capa 2, 8, 18, 32, 10, 2
Propiedades físicas
Fase en  STP sólido
Punto de fusion 2506  K (2233 ° C, 4051 ° F)
Punto de ebullición 4876 K (4603 ° C, 8317 ° F)
Densidad (cerca de  rt ) 13,31 g / cm 3
cuando es líquido (a  mp ) 12 g / cm 3
Calor de fusión 27,2  kJ / mol
Calor de vaporización 648 kJ / mol
Capacidad calorífica molar 25,73 J / (mol · K)
Presión de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
en  T  (K) 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Propiedades atómicas
Estados de oxidación −2, 0, +1, +2, +3, +4 (un  óxido anfótero )
Electronegatividad Escala de Pauling: 1.3
Energías de ionización
Radio atómico empírico: 159  pm
Radio covalente 175 ± 10 pm
Líneas de color en un rango espectral
Líneas espectrales de hafnio
Otras propiedades
Ocurrencia natural primordial
Estructura cristalina hexagonal compacta (hcp)
Estructura cristalina hexagonal compacta para el hafnio
Velocidad de sonido varilla fina 3010 m / s (a 20 ° C)
Expansión térmica 5,9 µm / (m⋅K) (a 25 ° C)
Conductividad térmica 23,0 W / (m⋅K)
Resistividad electrica 331 nΩ⋅m (a 20 ° C)
Orden magnético paramagnético
Susceptibilidad magnética molar +75,0 × 10 −6  cm 3 / mol (a 298 K)
El módulo de Young 78 GPa
Módulo de corte 30 GPa
Módulo de volumen 110 GPa
Relación de Poisson 0,37
Dureza de Mohs 5.5
Dureza Vickers 1520–2060 MPa
Dureza Brinell 1450-2100 MPa
Número CAS 7440-58-6
Historia
Nombrar después de Hafnia . Latín para: Copenhague , donde fue descubierto.
Predicción Dmitri Mendeleev (1869)
Descubrimiento y primer aislamiento Dirk Coster y George de Hevesy (1922)
Isótopos principales del hafnio
Isótopo Abundancia Vida media ( t 1/2 ) Modo de decaimiento Producto
172 Hf syn 1,87 años ε 172 Lu
174 Hf 0,16% 2 × 10 15  y α 170 Yb
176 Hf 5,26% estable
177 Hf 18,60% estable
178 Hf 27,28% estable
178 m2 Hf syn 31 años ESO 178 Hf
179 Hf 13,62% estable
180 Hf 35,08% estable
182 Hf syn 8,9 × 10 6  y β - 182 Ta
Categoría Categoría: Hafnio
| referencias

El hafnio es un elemento químico con el símbolo Hf y número atómico 72. El hafnio, un metal de transición tetravalente , brillante , gris plateado, se parece químicamente al circonio y se encuentra en muchos minerales de circonio . Su existencia fue predicha por Dmitri Mendeleev en 1869, aunque Coster y Hevesy no lo identificaron hasta 1923, convirtiéndolo en el penúltimo elemento estable en ser descubierto (siendo el último renio ). Hafnium lleva el nombre de Hafnia , el nombre latino de Copenhague , donde fue descubierto.

El hafnio se utiliza en filamentos y electrodos. Algunos procesos de fabricación de semiconductores utilizan su óxido para circuitos integrados a 45 nm y longitudes de características más pequeñas. Algunas superaleaciones utilizadas para aplicaciones especiales contienen hafnio en combinación con niobio , titanio o tungsteno .

La gran sección transversal de captura de neutrones del hafnio lo convierte en un buen material para la absorción de neutrones en las barras de control de las centrales nucleares , pero al mismo tiempo requiere que se elimine de las aleaciones de circonio resistentes a la corrosión transparentes a los neutrones que se utilizan en los reactores nucleares .

Caracteristicas

Características físicas

Trozos de hafnio

El hafnio es un metal brillante, plateado, dúctil que es resistente a la corrosión y químicamente similar al circonio (debido a que tiene el mismo número de electrones de valencia , está en el mismo grupo, pero también a efectos relativistas ; la expansión esperada de los radios atómicos de el período 5 a 6 se cancela casi exactamente por la contracción del lantánido ). El hafnio cambia de su forma alfa, una celosía hexagonal compacta, a su forma beta, una celosía cúbica centrada en el cuerpo, a 2388 K. Las propiedades físicas de las muestras de metal de hafnio se ven marcadamente afectadas por las impurezas de circonio, especialmente las propiedades nucleares, como estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química.

Una diferencia física notable entre estos metales es su densidad , y el circonio tiene aproximadamente la mitad de la densidad del hafnio. Las propiedades nucleares más notables del hafnio son su alta sección transversal de captura de neutrones térmicos y que los núcleos de varios isótopos de hafnio diferentes absorben fácilmente dos o más neutrones cada uno. En contraste con esto, el circonio es prácticamente transparente a los neutrones térmicos y se usa comúnmente para los componentes metálicos de los reactores nucleares, especialmente el revestimiento de sus barras de combustible nuclear .

Caracteristicas quimicas

Dióxido de hafnio

El hafnio reacciona en el aire para formar una película protectora que inhibe la corrosión adicional . El metal no es atacado fácilmente por los ácidos, pero puede oxidarse con halógenos o quemarse en el aire. Al igual que su metal hermano, el circonio, el hafnio finamente dividido puede encenderse espontáneamente en el aire. El metal es resistente a los álcalis concentrados .

La química del hafnio y el circonio es tan similar que los dos no pueden separarse sobre la base de diferentes reacciones químicas. Los puntos de fusión y de ebullición de los compuestos y la solubilidad en disolventes son las principales diferencias en la química de estos elementos gemelos.

Isótopos

Se han observado al menos 34 isótopos de hafnio, cuyo número de masa oscila entre 153 y 186. Los cinco isótopos estables están en el rango de 176 a 180. Las vidas medias de los isótopos radiactivos varían de solo 400  ms para 153 Hf a 2,0 petayears (10 15 años) para el más estable, 174 Hf.

El isómero nuclear 178m2 Hf estuvo en el centro de una controversia durante varios años sobre su posible uso como arma.

Ocurrencia

Cristal de circón (2 × 2 cm) de Tocantins, Brasil

Se estima que el hafnio constituye alrededor de 5,8 ppm en masa de la corteza superior de la Tierra . No existe como un elemento libre en la Tierra, pero se encuentra combinado en solución sólida con circonio en compuestos de circonio natural como el circonio , ZrSiO 4 , que generalmente tiene alrededor del 1-4% del Zr reemplazado por Hf. En raras ocasiones, la relación Hf / Zr aumenta durante la cristalización para dar el mineral isoestructural hafnon (Hf, Zr) SiO
4
, con atómico Hf> Zr. Un nombre obsoleto para una variedad de circón que contiene un contenido de Hf inusualmente alto es alvita .

Una fuente importante de minerales de circón (y por lo tanto de hafnio) son los depósitos de minerales de arenas minerales pesadas , pegmatitas , particularmente en Brasil y Malawi , y las intrusiones de carbonatita , particularmente el depósito polimetálico Crown en Mount Weld , Australia Occidental. Una fuente potencial de hafnio son las tobas de traquita que contienen silicatos de circonio-hafnio raros eudialyte o armstrongita, en Dubbo en Nueva Gales del Sur , Australia.

Producción

Punta fundida de un electrodo consumible de hafnio utilizado en un horno de refundición por haz de electrones , un cubo de 1 cm y un lingote refundido por haz de electrones de hafnio oxidado (de izquierda a derecha)

Los depósitos de mineral de arenas minerales pesadas de los minerales de titanio ilmenita y rutilo producen la mayor parte del circonio extraído y, por lo tanto, también la mayor parte del hafnio.

El circonio es un buen metal para revestimiento de barras de combustible nuclear, con las propiedades deseables de una sección transversal de captura de neutrones muy baja y una buena estabilidad química a altas temperaturas. Sin embargo, debido a las propiedades de absorción de neutrones del hafnio, las impurezas de hafnio en el circonio harían que fuera mucho menos útil para aplicaciones de reactores nucleares. Por lo tanto, es necesaria una separación casi completa de circonio y hafnio para su uso en la energía nuclear. La producción de circonio sin hafnio es la principal fuente de hafnio.

Lingotes oxidados de hafnio que exhiben efectos ópticos de película delgada .

Las propiedades químicas del hafnio y el circonio son casi idénticas, lo que dificulta la separación de ambos. Los primeros métodos utilizados - cristalización fraccionada de sales de fluoruro de amonio o destilación fraccionada del cloruro - no han demostrado ser adecuados para una producción a escala industrial. Después de que se eligiera el circonio como material para los programas de reactores nucleares en la década de 1940, fue necesario desarrollar un método de separación. Se desarrollaron procesos de extracción líquido-líquido con una amplia variedad de disolventes y todavía se utilizan para la producción de hafnio. Aproximadamente la mitad de todo el hafnio metálico fabricado se produce como subproducto del refinamiento de circonio. El producto final de la separación es cloruro de hafnio (IV). El cloruro de hafnio (IV) purificado se convierte en metal por reducción con magnesio o sodio , como en el proceso Kroll .

HfCl 4 + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl 2 + Hf

La purificación adicional se efectúa mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Arkel y de Boer : en un recipiente cerrado, el hafnio reacciona con el yodo a temperaturas de 500 ° C, formando yoduro de hafnio (IV) ; en un filamento de tungsteno de 1700 ° C ocurre la reacción inversa y el yodo y el hafnio quedan libres. El hafnio forma una capa sólida en el filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con más hafnio, lo que da como resultado un recambio constante de yodo.

Hf + 2 I 2 (500 ° C) → HfI 4
HfI 4 (1700 ° C) → Hf + 2 I 2

Compuestos químicos

Debido a la contracción del lantánido , el radio iónico del hafnio (IV) (0,78 ångström) es casi el mismo que el del circonio (IV) (0,79  angstroms ). En consecuencia, los compuestos de hafnio (IV) y circonio (IV) tienen propiedades químicas y físicas muy similares. El hafnio y el circonio tienden a ocurrir juntos en la naturaleza y la similitud de sus radios iónicos hace que su separación química sea bastante difícil. El hafnio tiende a formar compuestos inorgánicos en el estado de oxidación de +4. Los halógenos reaccionan con él para formar tetrahaluros de hafnio. A temperaturas más altas, el hafnio reacciona con oxígeno , nitrógeno , carbono , boro , azufre y silicio . Se conocen algunos compuestos de hafnio en estados de oxidación más bajos.

El cloruro de hafnio (IV) y el yoduro de hafnio (IV) tienen algunas aplicaciones en la producción y purificación de hafnio metálico. Son sólidos volátiles con estructuras poliméricas. Estos tetracloruros son precursores de varios compuestos de organohafnio como el dicloruro de hafnoceno y el tetrabencilhafnio.

El óxido de hafnio blanco (HfO 2 ), con un punto de fusión de 2.812 ° C y un punto de ebullición de aproximadamente 5.100 ° C, es muy similar a la zirconia , pero un poco más básico. El carburo de hafnio es el compuesto binario más refractario conocido, con un punto de fusión de más de 3890 ° C, y el nitruro de hafnio es el más refractario de todos los nitruros metálicos conocidos, con un punto de fusión de 3310 ° C. Esto ha llevado a propuestas de que el hafnio o sus carburos podrían ser útiles como materiales de construcción que están sujetos a temperaturas muy altas. La mezcla de carburo de tántalo hafnio carburo ( Ta
4
HfC
5
) posee el punto de fusión más alto de todos los compuestos actualmente conocidos, 4.263 K (3.990 ° C; 7.214 ° F). Simulaciones recientes de supercomputadoras sugieren una aleación de hafnio con un punto de fusión de 4.400 K.

Historia

Registro fotográfico de las características líneas de emisión de rayos X de algunos elementos.

En su informe sobre La ley periódica de los elementos químicos , en 1869, Dmitri Mendeleev había predicho implícitamente la existencia de un análogo más pesado de titanio y circonio. En el momento de su formulación en 1871, Mendeleev creía que los elementos estaban ordenados por sus masas atómicas y colocaba lantano (elemento 57) en el lugar debajo del circonio. La ubicación exacta de los elementos y la ubicación de los elementos faltantes se realizó determinando el peso específico de los elementos y comparando las propiedades químicas y físicas.

La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva . Esto llevó a que la carga nuclear, o número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y mostró los huecos en la secuencia de números atómicos en los números 43, 61, 72 y 75.

El descubrimiento de las lagunas llevó a una búsqueda exhaustiva de los elementos faltantes. En 1914, varias personas afirmaron el descubrimiento después de que Henry Moseley predijo la brecha en la tabla periódica para el elemento 72 no descubierto en ese momento. Georges Urbain afirmó que encontró el elemento 72 en los elementos de tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre celtium en 1911. Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmó coincidían con el elemento encontrado más tarde y, por lo tanto, su afirmación fue rechazada después de una controversia de larga data. La controversia se debió en parte a que los químicos favorecieron las técnicas químicas que llevaron al descubrimiento del celtium , mientras que los físicos se basaron en el uso del nuevo método de espectroscopía de rayos X que demostró que las sustancias descubiertas por Urbain no contenían el elemento 72. A principios de En 1923, varios físicos y químicos como Niels Bohr y Charles R. Bury sugirieron que el elemento 72 debería parecerse al circonio y, por lo tanto, no formaba parte del grupo de elementos de tierras raras. Estas sugerencias se basaron en las teorías del átomo de Bohr, la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth .

Alentados por estas sugerencias y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era un elemento de tierras raras descubierto en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en los minerales de circonio. El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca, validando la predicción original de 1869 de Mendeleev. Finalmente se encontró en circón en Noruega a través de análisis de espectroscopía de rayos X. El lugar donde tuvo lugar el descubrimiento llevó al elemento a recibir el nombre en latín de "Copenhague", Hafnia , la ciudad natal de Niels Bohr . Hoy, la Facultad de Ciencias de la Universidad de Copenhague utiliza en su sello una imagen estilizada del átomo de hafnio.

El hafnio se separó del circonio mediante la recristalización repetida de los fluoruros de doble amonio o potasio por Valdemar Thal Jantzen y von Hevesey. Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico pasando vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. Este proceso de purificación diferencial de circonio y hafnio todavía se utiliza en la actualidad.

En 1923, todavía faltaban seis elementos predichos en la tabla periódica: 43 ( tecnecio ), 61 ( prometio ), 85 ( astato ) y 87 ( francio ) son elementos radiactivos y solo están presentes en cantidades traza en el medio ambiente, lo que hace elementos 75 ( renio ) y 72 (hafnio) los dos últimos elementos no radiactivos desconocidos.

Aplicaciones

La mayor parte del hafnio producido se utiliza en la fabricación de barras de control para reactores nucleares .

Varios detalles contribuyen al hecho de que hay solo unos pocos usos técnicos para el hafnio: primero, la estrecha similitud entre el hafnio y el circonio hace posible el uso del circonio para la mayoría de las aplicaciones; en segundo lugar, el hafnio estuvo disponible por primera vez como metal puro después de su uso en la industria nuclear para el circonio sin hafnio a fines de la década de 1950. Además, la escasa abundancia y las difíciles técnicas de separación necesarias lo convierten en un bien escaso. Cuando la demanda de circonio se redujo tras el desastre de Fukushima , el precio del hafnio aumentó bruscamente de alrededor de $ 500-600 / kg en 2014 a alrededor de $ 1000 / kg en 2015.

Reactores nucleares

Cada uno de los núcleos de varios isótopos de hafnio puede absorber múltiples neutrones. Esto hace que el hafnio sea un buen material para su uso en las barras de control de los reactores nucleares. Su sección transversal de captura de neutrones (Capture Resonance Integral I o ≈ 2000 graneros) es aproximadamente 600 veces mayor que la del circonio (otros elementos que son buenos absorbentes de neutrones para las barras de control son el cadmio y el boro ). Excelentes propiedades mecánicas y excepcionales propiedades de resistencia a la corrosión permiten su uso en el duro entorno de los reactores de agua a presión . El reactor de investigación alemán FRM II utiliza hafnio como absorbedor de neutrones. También es común en los reactores militares, particularmente en los reactores navales de EE. UU., Pero rara vez se encuentra en los civiles, siendo el primer núcleo de la Central de Energía Atómica Shippingport (una conversión de un reactor naval) una excepción notable.

Aleaciones

Boquilla de cohete que contiene hafnio del Módulo Lunar Apolo en la esquina inferior derecha

El hafnio se utiliza en aleaciones con hierro , titanio , niobio , tantalio y otros metales. Una aleación utilizada para las toberas de propulsores de cohetes líquidos , por ejemplo, el motor principal de los módulos lunares Apollo , es C103, que consta de 89% de niobio, 10% de hafnio y 1% de titanio.

Pequeñas adiciones de hafnio aumentan la adherencia de las incrustaciones de óxidos protectores en las aleaciones a base de níquel. De este modo mejora la resistencia a la corrosión , especialmente en condiciones de temperatura cíclica que tienden a romper las escamas de óxido induciendo tensiones térmicas entre el material a granel y la capa de óxido.

Microprocesadores

Los compuestos a base de hafnio se emplean en aisladores de puertas en la generación de 45 nm de circuitos integrados de Intel , IBM y otros. Los compuestos a base de óxido de hafnio son dieléctricos prácticos de alto k , que permiten la reducción de la corriente de fuga de la compuerta, lo que mejora el rendimiento a tales escalas.

Geoquímica de isótopos

Los isótopos de hafnio y lutecio (junto con iterbio ) también se utilizan en aplicaciones geoquímicas y geocronológicas de isótopos , en la datación de lutecio-hafnio . A menudo se utiliza como trazador de la evolución isotópica del manto de la Tierra a lo largo del tiempo. Esto se debe a que 176 Lu se desintegra a 176 Hf con una vida media de aproximadamente 37 mil millones de años.

En la mayoría de los materiales geológicos, el circón es el anfitrión dominante de hafnio (> 10,000 ppm) y a menudo es el foco de los estudios de hafnio en geología . El hafnio se sustituye fácilmente en la red cristalina de circón y, por lo tanto, es muy resistente a la movilidad y la contaminación del hafnio. El circón también tiene una relación Lu / Hf extremadamente baja, lo que hace que cualquier corrección del lutecio inicial sea mínima. Aunque el sistema Lu / Hf se puede utilizar para calcular una " edad modelo ", es decir, el momento en que se derivó de un yacimiento isotópico dado, como el manto empobrecido , estas "edades" no tienen la misma importancia geológica que otras Las técnicas geocronológicas, como los resultados, a menudo producen mezclas isotópicas y, por lo tanto, proporcionan una edad promedio del material del que se derivó.

El granate es otro mineral que contiene cantidades apreciables de hafnio para actuar como geocronómetro. Las relaciones Lu / Hf altas y variables que se encuentran en el granate lo hacen útil para fechar eventos metamórficos .

Otros usos

Debido a su resistencia al calor y su afinidad con el oxígeno y el nitrógeno, el hafnio es un buen eliminador de oxígeno y nitrógeno en las lámparas incandescentes y de gas . El hafnio también se utiliza como electrodo en el corte por plasma debido a su capacidad para arrojar electrones al aire.

El alto contenido de energía de 178m2 Hf fue la preocupación de un programa financiado por DARPA en los EE. UU. Este programa determinó que la posibilidad de utilizar un isómero nuclear de hafnio (el Hf de 178m2 antes mencionado ) para construir armas de alto rendimiento con mecanismos de activación de rayos X, una aplicación de emisión gamma inducida, era inviable debido a su costo. Ver controversia sobre el hafnio .

Los compuestos de metaloceno de hafnio se pueden preparar a partir de tetracloruro de hafnio y diversas especies de ligandos de tipo ciclopentadieno . Quizás el metaloceno de hafnio más simple es el dicloruro de hafnoceno. Los metalocenos de hafnio forman parte de una gran colección de catalizadores de metaloceno de metal de transición del Grupo 4 que se utilizan en todo el mundo en la producción de resinas de poliolefina como polietileno y polipropileno .

Precauciones

Se debe tener cuidado al mecanizar hafnio porque es pirofórico : las partículas finas pueden arder espontáneamente cuando se exponen al aire. La mayoría de las personas rara vez encuentran compuestos que contienen este metal. El metal puro no se considera tóxico, pero los compuestos de hafnio deben manipularse como si fueran tóxicos porque las formas iónicas de los metales normalmente corren el mayor riesgo de toxicidad y se han realizado pruebas limitadas con animales para los compuestos de hafnio.

Las personas pueden estar expuestas al hafnio en el lugar de trabajo al inhalarlo, ingerirlo, por contacto con la piel y con los ojos. La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal (límite de exposición permisible ) para la exposición a hafnio y compuestos de hafnio en el lugar de trabajo como TWA 0,5 mg / m 3 durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido el mismo límite de exposición recomendado (REL). A niveles de 50 mg / m 3 , el hafnio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud .

Ver también

Referencias

Literatura

Scerri, ER (2013). Una historia de siete elementos . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 9780195391312.

enlaces externos