Ecuación de Gibbs-Thomson - Gibbs–Thomson equation

El efecto Gibbs-Thomson, en el uso común de la física , se refiere a variaciones en la presión de vapor o potencial químico a través de una superficie curva o interfaz. La existencia de una energía interfacial positiva aumentará la energía requerida para formar partículas pequeñas con alta curvatura, y estas partículas exhibirán una presión de vapor aumentada. Véase la ecuación de Ostwald-Freundlich . Más específicamente, el efecto Gibbs-Thomson se refiere a la observación de que los cristales pequeños están en equilibrio con su líquido fundido a una temperatura más baja que los cristales grandes. En casos de geometría confinada, como líquidos contenidos en medios porosos, esto conduce a una depresión en el punto de congelación / punto de fusión que es inversamente proporcional al tamaño de los poros, como lo da la ecuación de Gibbs-Thomson .

Introducción

La técnica está estrechamente relacionada con el uso de la adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs de Josiah Willard Gibbs : la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. Este comportamiento está estrechamente relacionado con el efecto capilar y ambos se deben al cambio en la energía libre de volumen causado por la curvatura de una superficie interfacial bajo tensión. La ecuación original solo se aplica a partículas aisladas, pero con la adición de términos de interacción de la superficie (generalmente expresados ​​en términos del ángulo de humectación por contacto) se puede modificar para aplicar a líquidos y sus cristales en medios porosos. Como tal, ha dado lugar a diversas técnicas relacionadas para medir las distribuciones del tamaño de los poros. (Consulte Termoporometría y crioporometría ). El efecto Gibbs-Thomson reduce tanto el punto de fusión como el de congelación, y también aumenta el punto de ebullición. Sin embargo, simple enfriamiento de una muestra de todo-líquido generalmente conduce a un estado de no equilibrio de enfriamiento súper y sólo eventual congelación de no equilibrio. Para obtener una medición del evento de congelación de equilibrio, primero es necesario enfriar lo suficiente para congelar una muestra con exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que el líquido en los poros se derrita, pero el material a granel aún está congelado. Luego, al volver a enfriar, se puede medir el evento de congelación de equilibrio, ya que el hielo externo crecerá en los poros. En efecto, se trata de una medida de "intrusión de hielo" ( cf. intrusión de mercurio ) y, como tal, en parte puede proporcionar información sobre las propiedades de la garganta porosa. Se puede esperar que el evento de fusión proporcione información más precisa sobre el cuerpo de los poros.

Para partículas

Para una partícula sólida esférica aislada de diámetro en su propio líquido, la ecuación de Gibbs-Thomson para la depresión estructural del punto de fusión se puede escribir: ${\ Displaystyle x}$

${\ Displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = T_ {mB} -T_ {m} (x) = T_ {mB} {\ frac {2 \ sigma _ {sl}} {H_ {f} \ rho _ {s} r}}}$

dónde:

T _mB = temperatura de fusión a granel

σ _sl = energía de la interfaz sólido-líquido (por unidad de área)

H _f = entalpía de fusión en masa (por gramo de material)

ρ _s = densidad del sólido

r = radio de la nanopartícula

Para líquidos en poros

Se pueden aplicar ecuaciones muy similares al crecimiento y fusión de cristales en la geometría confinada de sistemas porosos. Sin embargo, el término de geometría para la interfaz cristal-líquido puede ser diferente, y puede haber términos adicionales de energía superficial a considerar, que se pueden escribir como un término de ángulo de humectación . Por lo general, se considera que el ángulo está cerca de 180 °. En los poros cilíndricos, existe alguna evidencia de que la interfaz de congelación puede ser esférica, mientras que la interfaz de fusión puede ser cilíndrica, según las mediciones preliminares de la relación medida para los poros cilíndricos. ${\ Displaystyle \ cos \ phi \,}$${\ Displaystyle \ Delta \, T_ {f} / \ Delta \, T_ {m}}$

Así, para una interfaz esférica entre un cristal no humectante y su propio líquido, en un poro cilíndrico infinito de diámetro , la depresión estructural del punto de fusión viene dada por: ${\ Displaystyle x}$

${\ Displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = T_ {mB} -T_ {m} (x) = - T_ {mB} {\ frac {4 \ sigma \, _ {sl} \ cos \ phi \,} {H_ {f} \ rho \, _ {s} x}}}$

Ecuación simplificada

La ecuación de Gibbs-Thomson se puede escribir en forma compacta:

${\ Displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = {\ frac {k_ {GT}} {x}}}$

donde el coeficiente de Gibbs-Thomson asume diferentes valores para diferentes líquidos y diferentes geometrías interfaciales (esféricas / cilíndricas / planas). ${\ displaystyle k_ {GT}}$

Con más detalle:,

${\ Displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = {\ frac {k_ {GT}} {x}} = {\ frac {k_ {g} \, k_ {s} \, k_ {i}} {X}}}$

dónde:

${\ Displaystyle k_ {g}}$ es una constante geométrica dependiente de la forma interfacial,

${\ Displaystyle k_ {s}}$ es una constante que involucra parámetros específicos del sólido cristalino del sistema sólido-líquido, y

${\ Displaystyle k_ {i}}$ es un término de energía interfacial.

Historia

Ya en 1886, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) había observado que los líquidos finamente dispersos tienen una presión de vapor más alta. En 1906, el químico físico alemán Friedrich Wilhelm Küster (1861-1917) había predicho que dado que la presión de vapor de un sólido volátil finamente pulverizado es mayor que la presión de vapor del sólido a granel, el punto de fusión del polvo fino debería ser menor. que la del sólido a granel. Investigadores como los físicos químicos rusos Pavel Nikolaevich Pavlov (o Pawlow (en alemán), 1872-1953) y Peter Petrovich von Weymarn (1879-1935), entre otros, buscaron y finalmente observaron tal depresión del punto de fusión. En 1932, el investigador checo Paul Kubelka (1900-1956) había observado que el punto de fusión del yodo en el carbón activado se deprime hasta en 100 ° C. Los investigadores reconocieron que la depresión del punto de fusión se producía cuando el cambio en la energía superficial era significativo en comparación con el calor latente de la transición de fase, condición que se obtenía en el caso de partículas muy pequeñas.

Ni Josiah Willard Gibbs ni William Thomson ( Lord Kelvin ) derivaron la ecuación de Gibbs-Thomson. Además, aunque muchas fuentes afirman que el físico británico JJ Thomson derivó la ecuación de Gibbs-Thomson en 1888, no lo hizo. A principios del siglo XX, los investigadores obtuvieron precursores de la ecuación de Gibbs-Thomson. Sin embargo, en 1920, la ecuación de Gibbs-Thomson fue derivada por primera vez en su forma moderna por dos investigadores que trabajaban de forma independiente: Friedrich Meissner, un estudiante del químico físico estonio-alemán Gustav Tammann , y Ernst Rie (1896-1921), un físico austriaco. en la Universidad de Viena. Estos primeros investigadores no llamaron a la relación la ecuación de "Gibbs-Thomson". Ese nombre estaba en uso en 1910 o antes; originalmente se refería a ecuaciones relativas a la adsorción de solutos por interfaces entre dos fases, ecuaciones que Gibbs y luego JJ Thomson derivaron. Por lo tanto, en el nombre de la ecuación de "Gibbs-Thomson", "Thomson" se refiere a JJ Thomson, no a William Thomson (Lord Kelvin).

En 1871, William Thomson publicó una ecuación que describe la acción capilar y relaciona la curvatura de una interfaz líquido-vapor con la presión de vapor:

${\ Displaystyle p (r_ {1}, r_ {2}) = P - {\ frac {\ gamma \, \ rho _ {\ text {vapor}}} {(\ rho _ {\ text {líquido}} - \ rho _ {\ text {vapor}})}} \ left ({\ frac {1} {r_ {1}}} + {\ frac {1} {r_ {2}}} \ right)}$

dónde:

${\ Displaystyle p (r)}$ = presión de vapor en una interfaz curva de radio ${\ Displaystyle r}$

${\ Displaystyle P}$ = presión de vapor en una interfaz plana ( ) = ${\ Displaystyle r = \ infty}$${\ Displaystyle p_ {eq}}$

${\ Displaystyle \ gamma}$ = tensión superficial

${\ Displaystyle \ rho _ {\ text {vapor}}}$ = densidad de vapor

${\ Displaystyle \ rho _ {\ text {líquido}}}$ = densidad del líquido

${\ Displaystyle r_ {1}}$ , = radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva. ${\ Displaystyle r_ {2}}$

En su disertación de 1885, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) mostró cómo la ecuación de Ostwald-Freundlich

${\ Displaystyle \ ln \ left ({\ frac {p (r)} {P}} \ right) = {\ frac {2 \ gamma V _ {\ text {molécula}}} {k_ {B} Tr}}}$

podría derivarse de la ecuación de Kelvin. La ecuación de Gibbs-Thomson se puede derivar de la ecuación de Ostwald-Freundlich mediante una simple sustitución utilizando la forma integrada de la relación de Clausius-Clapeyron :

${\ Displaystyle \ ln \ left ({\ frac {P_ {2}} {P_ {1}}} \ right) = {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ { 1}}} - {\ frac {1} {T_ {2}}} \ right).}$

La ecuación de Gibbs-Thomson también se puede derivar directamente de la ecuación de Gibbs para la energía de una interfaz entre fases.

Cabe mencionar que en la literatura aún no existe acuerdo sobre la ecuación específica a la que se refiere el nombre "ecuación de Gibbs-Thomson". Por ejemplo, en el caso de algunos autores, es otro nombre para la "ecuación de Ostwald-Freundlich", que, a su vez, a menudo se denomina "ecuación de Kelvin", mientras que en el caso de otros autores, la "relación de Gibbs-Thomson "es la energía libre de Gibbs que se requiere para expandir la interfaz, etc.

Referencias