Orbital gaussiano - Gaussian orbital

En química computacional y física molecular , los orbitales gaussianos (también conocidos como orbitales de tipo gaussiano , GTO o gaussianos ) son funciones utilizadas como orbitales atómicos en el método LCAO para la representación de orbitales de electrones en moléculas y numerosas propiedades que dependen de estos.

Razón fundamental

El uso de orbitales gaussianos en la teoría de estructuras electrónicas (en lugar de los orbitales más físicos de tipo Slater ) fue propuesto por primera vez por Boys en 1950. La razón principal para el uso de funciones de base gaussiana en cálculos químicos cuánticos moleculares es el 'Teorema del producto gaussiano' , lo que garantiza que el producto de dos GTO centrados en dos átomos diferentes es una suma finita de gaussianos centrados en un punto a lo largo del eje que los conecta. De esta manera, las integrales de cuatro centros se pueden reducir a sumas finitas de integrales de dos centros y, en un paso siguiente, a sumas finitas de integrales de un centro. La aceleración de 4-5 órdenes de magnitud en comparación con los orbitales de Slater supera el costo adicional que implica el mayor número de funciones básicas generalmente requeridas en un cálculo gaussiano.

Por razones de conveniencia, muchos programas de química cuántica funcionan sobre la base de los gaussianos cartesianos incluso cuando se solicitan los gaussianos esféricos, ya que la evaluación integral es mucho más fácil en la base cartesiana y las funciones esféricas pueden expresarse simplemente usando las funciones cartesianas.

Forma matemática

Las funciones de base de Gauss obedecen a la descomposición radial-angular habitual

,

donde es un armónico esférico , y son el momento angular y su componente, y son coordenadas esféricas.

Mientras que para los orbitales Slater la parte radial es

siendo una constante de normalización, para las primitivas gaussianas la parte radial es

donde es la constante de normalización correspondiente a la gaussiana.

La condición de normalización que determina o es

que en general no impone ortogonalidad en .

Debido a que una función gaussiana primitiva individual da una descripción bastante pobre de la función de onda electrónica cerca del núcleo, los conjuntos de bases gaussianas casi siempre se contraen:

,

donde es el coeficiente de contracción de la primitiva con exponente . Los coeficientes se dan con respecto a las primitivas normalizadas, porque los coeficientes de las primitivas no normalizadas diferirían en muchos órdenes de magnitud. Los exponentes se expresan en unidades atómicas . Hay una gran biblioteca de conjuntos de bases gaussianos publicados optimizados para una variedad de criterios disponibles en el portal de Intercambio de conjuntos de bases .

Coordenadas cartesianas

En coordenadas cartesianas, orbitales de tipo gaussiano pueden escribirse en términos de factores exponenciales en el , y direcciones, así como un factor exponencial que controla el ancho de la orbital. La expresión para un orbital cartesiano de tipo gaussiano, con el coeficiente de normalización apropiado es

En la expresión anterior, , , y deben ser enteros. Si , entonces el orbital tiene simetría esférica y se considera un GTO de tipo s. Si , el GTO posee simetría axial a lo largo de un eje y se considera un GTO de tipo p. Cuándo , hay seis posibles GTO que se pueden construir; esta es una más de las cinco funciones orbitales d canónicas para un número cuántico angular dado. Para abordar esto, se puede usar una combinación lineal de dos GTO de tipo d para reproducir una función d canónica. De manera similar, existen 10 GTO de tipo f, pero solo 7 funciones orbitales f canónicas; este patrón continúa para números cuánticos angulares más altos.

Integrales moleculares

Taketa y col. (1966) presentaron las ecuaciones matemáticas necesarias para la obtención de elementos matriciales en base gaussiana. Desde entonces se ha trabajado mucho para acelerar la evaluación de estas integrales, que son la parte más lenta de muchos cálculos químicos cuánticos. Živković y Maksić (1968) sugirieron usar funciones de Hermite gaussianas, ya que esto simplifica las ecuaciones. McMurchie y Davidson (1978) introdujeron relaciones de recursividad, lo que reduce en gran medida la cantidad de cálculos. Pople y Hehre (1978) desarrollaron un método de coordenadas locales. Obara y Saika introdujeron relaciones de recursividad eficientes en 1985, a las que siguió el desarrollo de otras relaciones de recurrencia importantes. Gill y Pople (1990) introdujeron un algoritmo 'PRISM' que permitió el uso eficiente de 20 rutas de cálculo diferentes.

El sistema POLYATOM

El sistema POLYATOM fue el primer paquete para cálculos ab initio utilizando orbitales gaussianos que se aplicó a una amplia variedad de moléculas. Fue desarrollado en el Grupo de Teoría Molecular y del Estado Sólido (SSMTG) de Slater en el MIT utilizando los recursos del Laboratorio de Computación Cooperativa. La infraestructura matemática y el software operativo fueron desarrollados por Imre Csizmadia, Malcolm Harrison, Jules Moskowitz y Brian Sutcliffe.

Ver también

Referencias

enlaces externos