Célula galvánica - Galvanic cell

Celda galvánica sin flujo catiónico

Una celda galvánica o celda voltaica , que lleva el nombre de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta , respectivamente, es una celda electroquímica en la que se genera una corriente eléctrica a partir de reacciones espontáneas. Un aparato común generalmente consta de dos metales diferentes, cada uno sumergido en vasos de precipitados separados que contienen sus respectivos iones metálicos en solución que están conectados por un puente de sal (o separados por una membrana porosa).

Volta fue el inventor de la pila voltaica , la primera batería eléctrica . En el uso común, la palabra "batería" ha llegado a incluir una sola celda galvánica, pero una batería propiamente dicha consta de varias celdas. O una celda electroquímica o celda galvánica consta de dos medias celdas

Historia

En 1780, Luigi Galvani descubrió que cuando dos metales diferentes (por ejemplo, cobre y zinc) están en contacto y luego ambos se tocan al mismo tiempo en dos partes diferentes de un músculo de una anca de rana, para cerrar el circuito, la anca de rana Contratos. Llamó a esto " electricidad animal ". La pata de rana, además de ser un detector de corriente eléctrica, también era el electrolito (para usar el lenguaje de la química moderna).

Un año después de que Galvani publicara su trabajo (1790), Alessandro Volta demostró que la rana no era necesaria, utilizando en su lugar un detector basado en la fuerza y ​​papel empapado en salmuera (como electrolito). (Anteriormente, Volta había establecido la ley de capacitancia C = Q/Vcon detectores basados ​​en la fuerza). En 1799, Volta inventó la pila voltaica, que es una pila de celdas galvánicas, cada una de las cuales consta de un disco de metal, una capa de electrolito y un disco de un metal diferente. Lo construyó completamente con material no biológico para desafiar la teoría de la electricidad animal de Galvani (y el experimentador posterior Leopoldo Nobili ) a favor de su propia teoría de la electricidad por contacto metal-metal. Carlo Matteucci, a su vez, construyó una batería completamente de material biológico en respuesta a Volta. La vista de electricidad de contacto de Volta caracterizó cada electrodo con un número que ahora llamaríamos la función de trabajo del electrodo. Este punto de vista ignora las reacciones químicas en las interfases electrodo-electrolito, que incluyen H 2 formación sobre el metal más noble en la pila de Volta.

Aunque Volta no entendía el funcionamiento de la batería o la celda galvánica, estos descubrimientos allanaron el camino para las baterías eléctricas; La celda de Volta fue nombrada un hito IEEE en 1999.

Unos cuarenta años más tarde, Faraday (véanse las leyes de electrólisis de Faraday ) mostró que la celda galvánica, que ahora a menudo se llama celda voltaica, era de naturaleza química. Faraday introdujo una nueva terminología en el lenguaje de la química: electrodo ( cátodo y ánodo ), electrolito e ión ( catión y anión ). Por lo tanto, Galvani pensó incorrectamente que la fuente de electricidad (o fuente de fem, o asiento de fem) estaba en el animal, Volta pensó incorrectamente que estaba en las propiedades físicas de los electrodos aislados, pero Faraday identificó correctamente la fuente de fem como las reacciones químicas. en las dos interfaces electrodo-electrolito. El trabajo autorizado sobre la historia intelectual de la célula voltaica sigue siendo el de Ostwald.

Wilhelm König sugirió en 1940 que el objeto conocido como la batería de Bagdad podría representar la tecnología de celda galvánica de la antigua Partia . Se ha demostrado que las réplicas llenas de ácido cítrico o jugo de uva producen un voltaje. Sin embargo, está lejos de ser seguro que este fuera su propósito; otros eruditos han señalado que es muy similar a las vasijas que se sabe que se usaron para almacenar rollos de pergamino.

Descripción básica

Esquema de la celda galvánica de Zn-Cu

En primer lugar, es importante comprender cómo las células galvánicas son extensiones de reacciones redox espontáneas, pero se han diseñado simplemente para aprovechar la energía producida a partir de dicha reacción. Por ejemplo, cuando se sumerge una tira de zinc metálico (Zn) en una solución acuosa de sulfato de cobre (CuSO 4 ), se acumularán depósitos sólidos de color oscuro en la superficie del zinc metálico y el color azul característico del Cu 2+ ion desaparece de la solución. Las deposiciones en la superficie del metal de zinc consisten en metal de cobre, y la solución ahora contiene iones de zinc. Esta reacción está representada por:

Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s)

En esta reacción redox, el Zn se oxida a Zn 2+ y el Cu 2+ se reduce a Cu. Cuando los electrones se transfieren directamente de Zn a Cu 2+ , la entalpía de reacción se pierde en el entorno en forma de calor. Sin embargo, la misma reacción se puede llevar a cabo en una celda galvánica, permitiendo que parte de la energía química liberada se convierta en energía eléctrica. En su forma más simple, una media celda consiste en un metal sólido (llamado electrodo ) que está sumergido en una solución; la solución contiene cationes (+) del metal del electrodo y aniones (-) para equilibrar la carga de los cationes. La celda completa consta de dos medias celdas, generalmente conectadas por una membrana semipermeable o por un puente de sal que evita que los iones del metal más noble se depositen en el otro electrodo.

Un ejemplo específico es la celda Daniell (ver figura), con una semicelda de zinc (Zn) que contiene una solución de ZnSO 4 (sulfato de zinc) y una semicelda de cobre (Cu) que contiene una solución de CuSO 4 (sulfato de cobre). . Aquí se utiliza un puente de sal para completar el circuito eléctrico.

Si un conductor eléctrico externo conecta los electrodos de cobre y zinc, el zinc del electrodo de zinc se disuelve en la solución como iones Zn 2+ (oxidación), liberando electrones que ingresan al conductor externo. Para compensar el aumento de la concentración de iones de zinc, a través del puente salino, los iones de zinc salen y los aniones ingresan a la semicelda de zinc. En la media celda de cobre, los iones de cobre se colocan sobre el electrodo de cobre (reducción), absorbiendo los electrones que salen del conductor externo. Dado que los iones (cationes) Cu 2+ se depositan sobre el electrodo de cobre, este último se llama cátodo . En consecuencia, el electrodo de zinc es el ánodo . La reacción electroquímica es:

Esta es la misma reacción que se dio en el ejemplo anterior, arriba. Además, los electrones fluyen a través del conductor externo, que es la aplicación principal de la celda galvánica.

Como se discutió bajo voltaje de celda , la fuerza electromotriz de la celda es la diferencia de los potenciales de media celda, una medida de la relativa facilidad de disolución de los dos electrodos en el electrolito. La fem depende tanto de los electrodos como del electrolito, una indicación de que la fem es de naturaleza química.

Termodinámica electroquímica de reacciones de celda galvánica

Los procesos electroquímicos en una celda galvánica ocurren porque los reactivos de alta energía libre (por ejemplo, Zn metálico y Cu 2+ hidratado en la celda Daniell) se convierten en productos de menor energía (Cu metálico y Zn 2+ hidratado en este ejemplo). La diferencia en las energías cohesivas de la red de los metales del electrodo es a veces el impulsor energético dominante de la reacción, específicamente en la celda de Daniell. El Zn, Cd, Li y Na metálicos, que no están estabilizados por enlace d-orbital , tienen energías de cohesión más altas (es decir, están enlazados más débilmente) que todos los metales de transición , incluido el Cu, y por lo tanto son útiles como metales de ánodo de alta energía. .

La diferencia entre las energías de ionización de los metales en el agua es la otra contribución energética que puede impulsar la reacción en una celda galvánica; no es importante en la celda de Daniell porque las energías de los iones hidratados Cu 2+ y Zn 2+ resultan ser similares. Tanto la transferencia de átomos, por ejemplo, de zinc desde el electrodo metálico a la solución, como la transferencia de electrones, desde átomos metálicos o hacia iones metálicos, juegan un papel importante en una celda galvánica. Las celdas de concentración , cuyos electrodos e iones están hechos del mismo metal y que son impulsadas por un aumento de entropía y una disminución de energía libre a medida que se igualan las concentraciones de iones, muestran que la diferencia de electronegatividad de los metales no es la fuerza impulsora de los procesos electroquímicos.

Las pilas y baterías galvánicas se utilizan normalmente como fuente de energía eléctrica. La energía se deriva de un metal de alta energía cohesiva que se disuelve mientras se deposita un metal de menor energía y / o de iones metálicos de alta energía que se depositan mientras los iones de menor energía se disuelven.

Cuantitativamente, la energía eléctrica producida por una celda galvánica es aproximadamente igual a la diferencia estándar de energía libre de los reactivos y productos, denotada como Δ r G o . En la celda de Daniell, la mayor parte de la energía eléctrica de Δ r G o = -213 kJ / mol se puede atribuir a la diferencia de -207 kJ / mol entre las energías cohesivas de la red de Zn y Cu.

Medias reacciones y convenciones

Una media celda contiene un metal en dos estados de oxidación . Dentro de una media celda aislada, hay una reacción de oxidación-reducción (redox) que está en equilibrio químico , una condición escrita simbólicamente como sigue (aquí, "M" representa un catión metálico, un átomo que tiene un desequilibrio de carga debido a la pérdida de " n " electrones):

M n + (especies oxidadas) + n e - ⇌ M (especies reducidas)

Una celda galvánica consta de dos medias celdas, de modo que el electrodo de una mitad de celda está compuesto de metal A y el electrodo de la otra mitad de celda está compuesto de metal B; las reacciones redox para las dos semiceldas separadas son así:

A n + + n e - ⇌ A
B m + + m e - ⇌ B

La reacción equilibrada general es

m A + n B m +n B + m A n +

En otras palabras, los átomos metálicos de una media celda se oxidan mientras que los cationes metálicos de la otra media celda se reducen. Al separar los metales en dos medias celdas, su reacción se puede controlar de una manera que fuerce la transferencia de electrones a través del circuito externo donde pueden realizar un trabajo útil .

  • Los electrodos están conectados con un alambre de metal para conducir los electrones que participan en la reacción.
En una media celda, los cationes de metal B disueltos se combinan con los electrones libres que están disponibles en la interfaz entre la solución y el electrodo de metal B; estos cationes se neutralizan así, haciendo que se precipiten de la solución como depósitos en el electrodo de metal-B, un proceso conocido como enchapado .
Esta reacción de reducción hace que los electrones libres en todo el electrodo de metal B, el alambre y el electrodo de metal A se introduzcan en el electrodo de metal B. En consecuencia, los electrones se separan de algunos de los átomos del electrodo de metal A, como si los cationes de metal B reaccionaran directamente con ellos; esos átomos de metal A se convierten en cationes que se disuelven en la solución circundante.
A medida que continúa esta reacción, la media celda con el electrodo de metal A desarrolla una solución con carga positiva (porque los cationes de metal A se disuelven en ella), mientras que la otra mitad de celda desarrolla una solución con carga negativa (porque los cationes de metal B precipitar, dejando atrás los aniones); sin cesar, este desequilibrio a cargo detendría la reacción. Las soluciones de las semiceldas están conectadas por un puente de sal o una placa porosa que permite que los iones pasen de una solución a otra, lo que equilibra las cargas de las soluciones y permite que la reacción continúe.

Por definición:

  • El ánodo es el electrodo donde tiene lugar la oxidación (pérdida de electrones) (electrodo de metal A); en una celda galvánica, es el electrodo negativo, porque cuando ocurre la oxidación, quedan electrones en el electrodo. Estos electrones luego fluyen a través del circuito externo al cátodo (electrodo positivo) (mientras que en la electrólisis, una corriente eléctrica impulsa el flujo de electrones en la dirección opuesta y el ánodo es el electrodo positivo).
  • El cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción (ganancia de electrones) (electrodo de metal-B); en una celda galvánica, es el electrodo positivo, ya que los iones se reducen al absorber electrones del electrodo y la placa (mientras que en la electrólisis, el cátodo es el terminal negativo y atrae iones positivos de la solución). En ambos casos, la afirmación "el gato atrae iones de gato " es cierta.

Las células galvánicas, por su naturaleza, producen corriente continua . La celda Weston tiene un ánodo compuesto de amalgama de cadmio mercurio y un cátodo compuesto de mercurio puro. El electrolito es una solución (saturada) de sulfato de cadmio . El despolarizador es una pasta de sulfato mercurioso. Cuando la solución de electrolito está saturada, el voltaje de la celda es muy reproducible; por lo tanto, en 1911, fue adoptado como estándar internacional para voltaje.

Una batería es un conjunto de celdas galvánicas que se conectan entre sí para formar una sola fuente de voltaje. Por ejemplo, una batería típica de plomo-ácido de 12 V tiene seis celdas galvánicas conectadas en serie con ánodos compuestos de plomo y cátodos compuestos de dióxido de plomo, ambos sumergidos en ácido sulfúrico. Las grandes salas de baterías , por ejemplo en una central telefónica que proporciona energía de la oficina central a los teléfonos de los usuarios, pueden tener celdas conectadas tanto en serie como en paralelo.

Voltaje de la celda

El voltaje ( fuerza electromotriz E o ) producido por una celda galvánica se puede estimar a partir del cambio de energía libre de Gibbs estándar en la reacción electroquímica de acuerdo con

donde ν e es el número de electrones transferidos en las semirreacciones balanceadas, y F es la constante de Faraday . Sin embargo, se puede determinar más convenientemente mediante el uso de una tabla de potencial estándar para las dos mitades de las celdas involucradas. El primer paso es identificar los dos metales y sus iones que reaccionan en la célula. Luego, se busca el potencial estándar del electrodo , E o , en voltios , para cada una de las dos medias reacciones . El potencial estándar de la celda es igual a la más positiva E o valor menos el más negativo E o valor.

Por ejemplo, en la figura anterior, las soluciones son CuSO 4 y ZnSO 4 . Cada solución tiene una tira de metal correspondiente y un puente de sal o disco poroso que conecta las dos soluciones y permite SO2−
4
iones fluyan libremente entre las soluciones de cobre y zinc. Para calcular el potencial estándar, uno busca las medias reacciones del cobre y el zinc y encuentra:

Cu 2+ + 2
mi-
⇌ Cu E o = +0,34 V 
Zn 2+ + 2
mi-
⇌ Zn E o = −0,76 V 

Por lo tanto, la reacción general es:

Cu 2+ + Zn ⇌ Cu + Zn 2+

El potencial estándar para la reacción es entonces +0,34 V - (−0,76 V) = 1,10 V. La polaridad de la celda se determina de la siguiente manera. El zinc metálico es más reductor que el cobre porque el potencial estándar (de reducción) del zinc es más negativo que el del cobre. Por lo tanto, el zinc metálico perderá electrones a los iones de cobre y desarrollará una carga eléctrica positiva. La constante de equilibrio , K , para la celda está dada por

donde F es la constante de Faraday , R es la constante de los gases y T es la temperatura en kelvin . Para la celda de Daniell, K es aproximadamente igual a1,5 × 10 37 . Por lo tanto, en el equilibrio, se transfieren algunos electrones, lo suficiente para hacer que los electrodos se carguen.

Los potenciales de media celda reales deben calcularse utilizando la ecuación de Nernst, ya que es poco probable que los solutos estén en sus estados estándar,

donde Q es el cociente de reacción . Cuando las cargas de los iones en la reacción son iguales, esto se simplifica a

donde {M n + } es la actividad del ion metálico en solución. En la práctica, la concentración en mol / L se usa en lugar de la actividad. El electrodo de metal está en su estado estándar, por lo que, por definición, tiene actividad unitaria. El potencial de la célula completa se obtiene como la diferencia entre los potenciales de las dos medias células, por lo que depende de las concentraciones de ambos iones metálicos disueltos. Si las concentraciones son las mismas y la ecuación de Nernst no es necesaria en las condiciones asumidas aquí.

El valor de 2.303R/F es 1,9845 × 10 −4  V / K , por lo que a 25 ° C (298,15 K) el potencial de la media celda cambiará solo en 0,05918 V / ν e si la concentración de un ion metálico aumenta o disminuye en un factor de 10.

Estos cálculos se basan en el supuesto de que todas las reacciones químicas están en equilibrio. Cuando fluye una corriente en el circuito, no se alcanzan las condiciones de equilibrio y el voltaje de la celda generalmente se reducirá mediante varios mecanismos, como el desarrollo de sobrepotenciales . Además, dado que las reacciones químicas ocurren cuando la celda está produciendo energía, las concentraciones de electrolitos cambian y el voltaje de la celda se reduce. Una consecuencia de la dependencia de la temperatura de los potenciales estándar es que el voltaje producido por una celda galvánica también depende de la temperatura.

Corrosión galvánica

La corrosión galvánica es la erosión electroquímica de los metales. La corrosión ocurre cuando dos metales diferentes están en contacto entre sí en presencia de un electrolito , como el agua salada. Esto forma una celda galvánica, con la formación de gas hidrógeno sobre el metal más noble (menos activo). El potencial electroquímico resultante desarrolla entonces una corriente eléctrica que disuelve electrolíticamente el material menos noble. Se puede formar una celda de concentración si el mismo metal se expone a dos concentraciones diferentes de electrolito.

Tipos de celdas

Ver también

Referencias

enlaces externos