Reacción de Formose - Formose reaction
La reacción de la formosa , descubierta por Aleksandr Butlerov en 1861 y, por tanto, también conocida como reacción de Butlerov , implica la formación de azúcares a partir de formaldehído . El término formose es un baúl de viaje de forma aldehído y ald ose .
Reacción y mecanismo
La reacción es catalizada por una base y un metal divalente como el calcio . Los pasos intermedios que tienen lugar son reacciones aldólicas , reacciones aldólicas inversas e isomerizaciones de aldosa-cetosa . Los intermedios son glicolaldehído , gliceraldehído , dihidroxiacetona y azúcares tetrosa . En 1959, Breslow propuso un mecanismo para la reacción, que constaba de los siguientes pasos:
La reacción exhibe un período de inducción, durante el cual sólo ocurre la desproporción no productiva de Cannizzaro de formaldehído (a metanol y formiato). La dimerización inicial del formaldehído para dar glicolaldehído ( 1 ) se produce a través de un mecanismo desconocido, posiblemente promovido por la luz o mediante un proceso de radicales libres y es muy lento. Sin embargo, la reacción es autocatalítica: 1 cataliza la condensación de dos moléculas de formaldehído para producir una molécula adicional de 1 . Por lo tanto, incluso una traza (tan baja como 3 ppm) de glicolaldehído es suficiente para iniciar la reacción. El ciclo autocatalítico comienza con la reacción aldólica de 1 con formaldehído para producir gliceraldehído ( 2 ). Una isomerización de aldosa-cetosa de 2 formas dihidroxiacetona ( 3 ). Una nueva reacción aldólica de 3 con formaldehído produce tetrulosa ( 6 ), que sufre otra isomerización de cetosa-aldosa para formar aldotetrosa 7 (treosa o eritrosa). La reacción retroaldólica de 7 genera dos moléculas de 1 , lo que resulta en la producción neta de una molécula de 1 a partir de dos moléculas de formaldehído, catalizada por 1 mismo (autocatálisis). Durante este proceso, 3 también puede reaccionar con 1 para formar ribulosa ( 4 ), que puede isomerizarse para dar lugar a ribosa ( 5 ), un componente importante del ácido ribonucleico .
Los pasos de isomerización de aldosa-cetosa son promovidos por quelación a calcio. Sin embargo, se ha demostrado que estos pasos proceden a través de un mecanismo de cambio de hidruro mediante estudios de marcado de isótopos, en lugar de a través de un enodiolato intermedio , como se propuso anteriormente.
Significado
La reacción de la formosa es importante para la cuestión del origen de la vida, ya que conduce del formaldehído simple a azúcares complejos como la ribosa , un componente básico del ARN. En un experimento que simulaba las condiciones de la Tierra primitiva, las pentosas se formaron a partir de mezclas de formaldehído, gliceraldehído y minerales de borato como la colemanita (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) o la kernita (Na 2 B 4 O 7 ). Sin embargo, persisten problemas con la viabilidad termodinámica y cinética de unir azúcares prefabricados a una nucleobase prefabricada, así como un método para emplear selectivamente ribosa de la mezcla. Tanto el formaldehído como el glicolaldehído se han observado espectroscópicamente en el espacio exterior , lo que hace que la reacción de la formosa sea de particular interés para el campo de la astrobiología . Debe controlarse cuidadosamente, de lo contrario, las condiciones alcalinas harán que las aldosas sufran la reacción de Cannizzaro .