Esterificación Fischer-Speier - Fischer–Speier esterification

Esterificación
Lleva el nombre de Hermann Emil Fischer
Arthur Speier
Tipo de reacción Reacción de acoplamiento
Identificadores
Portal de química orgánica esterificación fischer
ID de ontología RSC RXNO: 0000167
La síntesis de benzoato de metilo por esterificación de Fischer-Speier

La esterificación de Fischer o esterificación de Fischer-Speier es un tipo especial de esterificación mediante el reflujo de un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de un catalizador ácido . La reacción fue descrita por primera vez por Emil Fischer y Arthur Speier en 1895. La mayoría de los ácidos carboxílicos son adecuados para la reacción, pero el alcohol generalmente debe ser primario o secundario. Los alcoholes terciarios son propensos a la eliminación.. Contrariamente a la idea errónea común que se encuentra en los libros de texto de química orgánica, los fenoles también se pueden esterificar para dar un rendimiento de productos bueno o casi cuantitativo. Los catalizadores comúnmente usados ​​para una esterificación de Fischer incluyen ácido sulfúrico , ácido p-toluensulfónico y ácidos de Lewis tales como triflato de escandio (III) . Para sustratos más valiosos o sensibles (por ejemplo, biomateriales ) se utilizan otros procedimientos más suaves como la esterificación de Steglich . La reacción se lleva a cabo a menudo sin un disolvente (particularmente cuando se usa un gran exceso de reactivo de alcohol ) o en un disolvente no polar (por ejemplo, tolueno ) para facilitar el método Dean-Stark . Los tiempos de reacción típicos varían de 1 a 10 horas a temperaturas de 60 a 110 ° C.

Se prefieren las acilaciones directas de alcoholes con ácidos carboxílicos a las acilaciones con anhídridos ( economía de átomo pobre ) o cloruros de ácido (sensibles a la humedad). La principal desventaja de la acilación directa es el equilibrio químico desfavorable que debe remediarse (por ejemplo, mediante un gran exceso de uno de los reactivos), o mediante la eliminación de agua (por ejemplo, utilizando destilación Dean-Stark, sales anhidras , tamices moleculares o utilizando una cantidad estequiométrica de catalizador ácido).

Visión general

Artículo principal: Esterificación

La esterificación de Fischer es un ejemplo de sustitución de acilo nucleofílica basada en la electrofilia del carbono carbonilo y la nucleofilia de un alcohol. Sin embargo, los ácidos carboxílicos tienden a ser menos reactivos que los ésteres como electrófilos. Además, en soluciones neutras diluidas tienden a ser aniones desprotonados (y por lo tanto no reactivos como electrófilos). Aunque cinéticamente muy lento sin ningún catalizador (la mayoría de los ésteres son metaestables ), los ésteres puros tenderán a hidrolizarse espontáneamente en presencia de agua, por lo que cuando se lleva a cabo "sin ayuda", los altos rendimientos para esta reacción son bastante desfavorables.

Se pueden tomar varios pasos para convertir esta reacción desfavorable en una favorable.

El mecanismo de reacción para esta reacción tiene varios pasos:

  1. La transferencia de protones del catalizador ácido al oxígeno del carbonilo aumenta la electrofilicidad del carbono del carbonilo.
  2. El carbono carbonilo es luego atacado por el átomo de oxígeno nucleofílico del alcohol.
  3. La transferencia de protones del ión oxonio a una segunda molécula del alcohol da lugar a un complejo activado.
  4. La protonación de uno de los grupos hidroxi del complejo activado da un nuevo ion oxonio.
  5. La pérdida de agua de este ión oxonio y la posterior desprotonación dan lugar al éster .

A continuación se muestra un mecanismo genérico para una esterificación de Fischer con ácido.

Mecanismo de esterificación de Fischer

Ventajas y desventajas

Ventajas

Las principales ventajas de la esterificación Fischer en comparación con otros procesos de esterificación se basan en su relativa simplicidad. Se pueden utilizar condiciones ácidas sencillas si los grupos funcionales sensibles a los ácidos no son un problema; se puede utilizar ácido sulfúrico; Se pueden usar ácidos más débiles con la compensación de tiempos de reacción más largos. Debido a que los reactivos utilizados son "directos", hay menos impacto ambiental en términos de productos de desecho y nocividad de los reactivos. Los haluros de alquilo son posibles gases de efecto invernadero o agotadores de la capa de ozono y posibles venenos ecológicos. Los cloruros de ácido desprenden cloruro de hidrógeno gaseoso al entrar en contacto con la humedad atmosférica, son corrosivos, reaccionan vigorosamente con el agua y otros nucleófilos (a veces de forma peligrosa); son fácilmente apagados por otros nucleófilos además del alcohol deseado; sus rutas de síntesis más comunes implican la evolución de gases tóxicos de monóxido de carbono o dióxido de azufre (dependiendo del proceso de síntesis utilizado).

Los anhídridos de ácido son más reactivos que los ésteres porque el grupo saliente es un anión carboxilato , un mejor grupo saliente que un anión alcóxido porque su carga negativa está más deslocalizada. Sin embargo, tales rutas generalmente dan como resultado una economía atómica deficiente . Por ejemplo, al hacer reaccionar etanol con anhídrido acético , se forma acetato de etilo y el ácido acético se elimina como grupo saliente, que es considerablemente menos reactivo que un anhídrido de ácido y se dejará como subproducto (en una proporción de 1: 1 derrochadora con el éster producto) si el producto se recoge inmediatamente. Si las condiciones son lo suficientemente ácidas, el ácido acético puede reaccionar más a través de la vía de esterificación de Fischer, pero a un ritmo mucho más lento. Sin embargo, en muchas síntesis cuidadosamente diseñadas, los reactivos pueden diseñarse de manera que se generen anhídridos de ácido in situ y se reactiven los subproductos de ácido carboxílico, y las rutas de esterificación de Fischer no son necesariamente mutuamente excluyentes con las rutas del anhídrido acético. (Ejemplos de esto incluyen el experimento de laboratorio orgánico común de pregrado que involucra la acetilación de ácido salicílico para producir aspirina ).

La esterificación de Fischer es principalmente un proceso controlado termodinámicamente : debido a su lentitud, el éster más estable tiende a ser el producto principal. Este puede ser un rasgo deseable si hay que evitar múltiples sitios de reacción y ésteres de productos secundarios. En contraste, las reacciones rápidas que involucran anhídridos de ácido o cloruros de ácido a menudo están controladas cinéticamente .

Desventajas

Las principales desventajas de las rutas de esterificación de Fischer son su reversibilidad termodinámica y velocidades de reacción relativamente lentas, a menudo en la escala de varias horas a años, dependiendo de las condiciones de reacción. Las soluciones para esto pueden ser inconvenientes si existen otros grupos funcionales sensibles a los ácidos fuertes, en cuyo caso se pueden elegir otros ácidos catalíticos. Si el éster del producto tiene un punto de ebullición más bajo que el agua o los reactivos, el producto puede destilarse en lugar de agua; esto es común ya que los ésteres sin grupos funcionales próticos tienden a tener puntos de ebullición más bajos que sus reactivos progenitores próticos. La purificación y la extracción son más fáciles si el producto de éster se puede destilar de los reactivos y subproductos, pero la velocidad de reacción puede ralentizarse porque la temperatura general de reacción puede estar limitada en este escenario. Un escenario más inconveniente es si los reactivos tienen un punto de ebullición más bajo que el producto de éster o el agua, en cuyo caso la mezcla de reacción debe taparse y calentarse a reflujo y debe agregarse un gran exceso de material de partida. En este caso , también se pueden añadir sales anhidras, como sulfato de cobre (II) o pirosulfato de potasio , para secuestrar el agua formando hidratos , desplazando el equilibrio hacia productos de éster. Estas sales hidratadas se decantan luego antes del tratamiento final .

Ejemplos en bebidas alcohólicas

La esterificación natural que tiene lugar en los vinos y otras bebidas alcohólicas durante el proceso de envejecimiento es un ejemplo de esterificación catalizada por ácido. Con el tiempo, la acidez del ácido acético y los taninos en un vino añejado protonará catalíticamente otros ácidos orgánicos (incluido el propio ácido acético), lo que alentará al etanol a reaccionar como nucleófilo. Como resultado, el acetato de etilo , el éster de etanol y ácido acético, es el éster más abundante en los vinos. Otras combinaciones de alcoholes orgánicos (como compuestos que contienen fenol) y ácidos orgánicos dan lugar a una variedad de ésteres diferentes en los vinos, lo que contribuye a sus diferentes sabores, olores y sabores. Por supuesto, en comparación con las condiciones del ácido sulfúrico, las condiciones ácidas en un vino son suaves, por lo que el rendimiento es bajo (a menudo en décimas o centésimas de punto porcentual por volumen) y los ésteres tardan años en acumularse.

Variaciones

El tribromuro de tetrabutilamonio (TBATB) puede servir como un catalizador eficaz pero poco convencional para esta reacción. Se cree que el ácido bromhídrico liberado por TBATB protona el alcohol en lugar del ácido carboxílico, lo que convierte al carboxilato en el nucleófilo real. Esto sería una inversión del mecanismo de esterificación estándar. Un ejemplo de este método es la acilación de 3-fenilpropanol usando ácido acético glacial y TBATB. La reacción genera el éster en 15 minutos con un rendimiento del 95% sin necesidad de eliminar el agua.

Ver también

Referencias

  1. ^ Emil Fischer, Arthur Speier (1895). "Darstellung der Ester". Chemische Berichte . 28 (3): 3252–3258. doi : 10.1002 / cber.189502803176 .
  2. ^ Offenhauer, Robert D. (1964). "La esterificación directa de fenoles". Revista de educación química . 41 (1): 39. Código Bibliográfico : 1964JChEd..41 ... 39O . doi : 10.1021 / ed041p39 .
  3. ^ Hocking, MB (1980). "Preparación de acetato de fenilo a partir de fenol y ácido acético: reevaluación de un error común en los libros de texto". Revista de educación química . 57 (7): 527. Código bibliográfico : 1980JChEd..57..527H . doi : 10.1021 / ed057p527 .
  4. ^ a b Furniss, Brian; Hannaford, Antony; Smith, Peter; Tatchell, Austin (1996). Libro de texto de química orgánica práctica de Vogel's 5th Ed . Londres: Longman Science & Technical. pp.  695 -697 y 699-704. ISBN 9780582462366.
  5. ↑ a b Tingle, J. Bishop (1906). "Informes: esterificación" . American Chemical Journal . 35 : 368–369 . Consultado el 19 de enero de 2016 .
  6. ^ Condensación mediada por tribromuro de tetrabutilamonio de ácidos carboxílicos con alcoholes Sarala Naik, Veerababurao Kavala, Rangam Gopinath y Bhisma K. Patel Arkivoc 2006 (i) 119-127 Artículo en línea

enlaces externos