Esfera de coordinación - Coordination sphere
.png)
Los grupos NH 3 y Cl forman una esfera de coordinación alrededor del ion cobalto central .
En química de coordinación , la primera esfera de coordinación se refiere a la matriz de moléculas e iones (los ligandos ) unidos directamente al átomo metálico central. La segunda esfera de coordinación consta de moléculas e iones que se unen de diversas formas a la primera esfera de coordinación.
Primera esfera de coordinación
La primera esfera de coordinación se refiere a las moléculas que están unidas directamente al metal. Las interacciones entre la primera y la segunda esferas de coordinación suelen implicar enlaces de hidrógeno. Para los complejos cargados, el emparejamiento de iones es importante.
En el cloruro de hexaminocobalto (III) ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ), el catión cobalto más los 6 ligandos de amoniaco comprenden la primera esfera de coordinación. Por tanto, la esfera de coordinación de este ion consiste en un núcleo central MN 6 "decorado" por 18 enlaces N − H que irradian hacia el exterior.
Segunda esfera de coordinación
Los iones metálicos se pueden describir como compuestos de una serie de dos esferas de coordinación concéntricas, la primera y la segunda. Más distantes de la segunda esfera de coordinación, las moléculas de disolvente se comportan más como " disolvente a granel ". La simulación de la segunda esfera de coordinación es de interés en química computacional . La segunda esfera de coordinación puede consistir en iones (especialmente en complejos cargados), moléculas (especialmente aquellas que se unen por enlace de hidrógeno a ligandos en la primera esfera de coordinación) y porciones de la estructura de un ligando. En comparación con la primera esfera de coordinación, la segunda esfera de coordinación tiene una influencia menos directa sobre la reactividad y las propiedades químicas del complejo metálico. No obstante, la segunda esfera de coordinación es relevante para comprender las reacciones del complejo metálico, incluidos los mecanismos de intercambio de ligandos y catálisis.
Papel en la catálisis
Los mecanismos de las metaloproteínas a menudo invocan la modulación de la segunda esfera de coordinación por la proteína.
Papel en la química inorgánica mecanicista
La velocidad a la que los ligandos se intercambian entre la primera y la segunda esfera de coordinación es el primer paso en las reacciones de sustitución de ligando. En la sustitución asociativa de ligandos , el nucleófilo entrante reside en la segunda esfera de coordinación. Estos efectos son relevantes para aplicaciones prácticas como los agentes de contraste utilizados en la resonancia magnética .
La energética de las reacciones de transferencia de electrones de la esfera interna se discute en términos de la segunda esfera de coordinación. Algunas reacciones de transferencia de electrones acopladas a protones implican la transferencia de átomos entre las segundas esferas de coordinación de los reactivos:
- [Fe * (H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe (H 2 O) 5 (OH)] 2+ → [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe * (H 2 O) 5 ( OH)] 2+
Papel en la espectroscopia
Los efectos de los disolventes sobre los colores y la estabilidad suelen atribuirse a cambios en la segunda esfera de coordinación. Tales efectos pueden ser pronunciados en complejos donde los ligandos en la primera esfera de coordinación son fuertes donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno, por ejemplo, respectivamente [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ y [Fe (CN) 6 ] 3− . Los éteres de corona se unen a los complejos de poliaminas a través de su segunda esfera de coordinación. Los cationes de poliamonio se unen a los centros de nitrógeno de los cianometalatos.
Papel en la química supramolecular
Las moléculas macrocíclicas como las ciclodextrinas actúan a menudo como la segunda esfera de coordinación de los complejos metálicos.
Ver también
Otras lecturas
Referencias
- ^ Zhao, Meng; Wang, Hai-Bo; Ji, Liang-Nian; Mao, Zong-Wan (2013). "Perspectivas en microambientes de metaloenzimas: complejos metálicos biomiméticos con una segunda esfera de coordinación funcional" . Reseñas de la Sociedad Química . 42 (21): 8360. doi : 10.1039 / c3cs60162e . ISSN 0306-0012 .
- ^ Yang, JY; Chen, S .; Dougherty, WG; Kassel, WS; Bullock, RM; DuBois, DL; Raugei, S .; Rousseau, R .; Dupuis, M .; Rakowski DuBois, M. (2010). "Catálisis de oxidación de hidrógeno por un complejo de níquel difosfina con aminas de terc-butilo colgante". Chem. Comun . 46 (45): 8618–8620. doi : 10.1039 / c0cc03246h . PMID 20938535 .
- ^ Bullock, RM; Helm, ML (2015). "Electrocatalizadores moleculares para la oxidación de hidrógeno utilizando metales abundantes en la tierra: empujar protones con relés de protones" . Acc. Chem. Res . 48 (7): 2017-2026. doi : 10.1021 / acs.accounts.5b00069 . OSTI 1582563 . PMID 26079983 .
- ^ RM Supkowski, W. DeW. Horrocks Jr. "Sobre la determinación del número de moléculas de agua, q, coordinadas con iones de europio (III) en solución a partir de la vida útil de desintegración de luminiscencia" Inorgánica Chimica Acta 2002, Volumen 340, págs. 44–48. doi : 10.1016 / S0020-1693 (02) 01022-8
- ^ Lehn, JM Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
- ^ Z. Liu, ST Schneebeli, JF Stoddart "Coordinación de la segunda esfera revisada" Chimia 2014, 68, 315-320. doi : 10.2533 / chimia.2014.315
- ^ Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, ZJ Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, AC Fahrenbach, OK Farha, JT Hupp, CA Mirkin, YY Botros, JF Stoddart " Aislamiento selectivo de oro facilitado por la coordinación de la segunda esfera con alfa-ciclodextrina "Nature Communications 2013, 4, 1855. doi : 10.1038 / ncomms2891