Estructura fina de absorción de rayos X extendida - Extended X-ray absorption fine structure

Tres regiones de datos XAS

La estructura fina de absorción de rayos X extendida ( EXAFS ), junto con la estructura de borde cercano de absorción de rayos X ( XANES ), es un subconjunto de la espectroscopia de absorción de rayos X ( XAS ). Como otras espectroscopias de absorción , las técnicas XAS siguen la ley de Beer . El coeficiente de absorción de rayos X de un material en función de la energía se obtiene utilizando rayos X de una resolución de energía estrecha que se dirigen a una muestra y la intensidad de los rayos X incidentes y transmitidos se registra a medida que aumenta la energía de los rayos X incidente. .

Cuando la energía de rayos X incidente coincide con la energía de enlace de un electrón de un átomo dentro de la muestra, el número de rayos X absorbidos por la muestra aumenta drásticamente, provocando una caída en la intensidad de los rayos X transmitidos. Esto da como resultado un borde de absorción. Cada elemento tiene un conjunto de bordes de absorción únicos que corresponden a diferentes energías de enlace de sus electrones, lo que proporciona selectividad al elemento XAS. Los espectros XAS se recogen con mayor frecuencia en sincrotrones debido a la alta intensidad de las fuentes de rayos X del sincrotrón que permiten que la concentración del elemento absorbente alcance tan solo unas pocas partes por millón. La absorción sería indetectable si la fuente es demasiado débil. Debido a que los rayos X son altamente penetrantes, las muestras XAS pueden ser gases, sólidos o líquidos.

Fondo

Los espectros EXAFS se muestran como gráficos del coeficiente de absorción de un material dado frente a la energía , generalmente en un rango de 500 a 1000 eV que comienza antes de un borde de absorción de un elemento en la muestra. El coeficiente de absorción de rayos X generalmente se normaliza a la altura del escalón unitario. Esto se hace regresando una línea a la región antes y después del borde de absorción, restando la línea anterior al borde de todo el conjunto de datos y dividiendo por la altura del paso de absorción, que está determinada por la diferencia entre el borde previo y el borde posterior. líneas de borde en el valor de E0 (en el borde de absorción).

Los espectros de absorción normalizados a menudo se denominan espectros XANES . Estos espectros se pueden usar para determinar el estado de oxidación promedio del elemento en la muestra. Los espectros XANES también son sensibles al entorno de coordinación del átomo absorbente en la muestra. Se han utilizado métodos de huellas dactilares para hacer coincidir los espectros XANES de una muestra desconocida con los de "estándares" conocidos. El ajuste de combinación lineal de varios espectros estándar diferentes puede dar una estimación de la cantidad de cada uno de los espectros estándar conocidos dentro de una muestra desconocida.

Los espectros de absorción de rayos X se producen en el rango de 200 a 35.000 eV. El proceso físico dominante es aquel en el que el fotón absorbido expulsa un fotoelectrón del núcleo del átomo absorbente, dejando un agujero en el núcleo. El átomo con el agujero central ahora está excitado. La energía del fotoelectrón expulsado será igual a la del fotón absorbido menos la energía de enlace del estado inicial del núcleo. El fotoelectrón expulsado interactúa con los electrones de los átomos no excitados circundantes.

Si se considera que el fotoelectrón expulsado tiene una naturaleza ondulatoria y los átomos circundantes se describen como dispersores puntuales, es posible imaginar las ondas de electrones retrodispersadas interfiriendo con las ondas que se propagan hacia adelante. El patrón de interferencia resultante se muestra como una modulación del coeficiente de absorción medido, lo que provoca la oscilación en los espectros EXAFS. Durante muchos años se ha utilizado una teoría simplificada de dispersión simple de onda plana para la interpretación de los espectros EXAFS, aunque los métodos modernos (como FEFF, GNXAS) han demostrado que las correcciones de onda curva y los efectos de dispersión múltiple no pueden descuidarse. La amplitud de dispersión de fotelectrones en el rango de baja energía (5-200 eV) de la energía cinética de los fotoelectrones se vuelve mucho mayor, de modo que múltiples eventos de dispersión se vuelven dominantes en los espectros XANES (o NEXAFS).

La longitud de onda del fotoelectrón depende de la energía y la fase de la onda retrodispersada que existe en el átomo central. La longitud de onda cambia en función de la energía del fotón entrante. La fase y amplitud de la onda retrodispersada dependen del tipo de átomo que realiza la retrodispersión y la distancia entre el átomo retrodispersado y el átomo central. La dependencia de la dispersión de las especies atómicas hace posible obtener información relativa al entorno de coordinación química del átomo de absorción original (excitado centralmente) mediante el análisis de estos datos EXAFS.

Consideraciones experimentales

Dado que EXAFS requiere una fuente de rayos X sintonizable, los datos siempre se recopilan en sincrotrones , a menudo en líneas de luz especialmente optimizadas para este propósito. La utilidad de un sincrotrón en particular para estudiar un sólido en particular depende del brillo del flujo de rayos X en los bordes de absorción de los elementos relevantes.

Aplicaciones

XAS es una técnica interdisciplinaria y sus propiedades únicas, en comparación con la difracción de rayos X, se han aprovechado para comprender los detalles de la estructura local en:

Ejemplos de

EXAFS es, como XANES , una técnica muy sensible con especificidad elemental. Como tal, EXAFS es una forma extremadamente útil de determinar el estado químico de especies prácticamente importantes que se encuentran en muy baja abundancia o concentración. El uso frecuente de EXAFS ocurre en la química ambiental , donde los científicos intentan comprender la propagación de contaminantes a través de un ecosistema . EXAFS se puede utilizar junto con la espectrometría de masas con acelerador en exámenes forenses , particularmente en aplicaciones de no proliferación nuclear .

Historia

R. Stumm von Bordwehr ofrece un relato muy detallado, equilibrado e informativo sobre la historia de EXAFS (originalmente llamadas estructuras de Kossel) . El líder del grupo que desarrolló la versión moderna de EXAFS, en una conferencia de premios de Edward A. Stern, ofrece un relato más moderno y preciso de la historia de XAFS (EXAFS y XANES).

Ver también

Referencias

Bibliografía

Libros

  • Calvin, Scott. (20 de mayo de 2013). XAFS para todos . Furst, Kirin Emlet. Boca Ratón. ISBN 9781439878637. OCLC  711041662 .
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Capítulos de libros

Documentos

enlaces externos