Electrófilo - Electrophile

En química , un electrófilo es una especie química que forma enlaces con nucleófilos al aceptar un par de electrones . Debido a que los electrófilos aceptan electrones, son ácidos de Lewis . La mayoría de los electrófilos tienen carga positiva , tienen un átomo que lleva una carga positiva parcial o tienen un átomo que no tiene un octeto de electrones.

Los electrófilos interactúan principalmente con los nucleófilos a través de reacciones de adición y sustitución . Los electrófilos que se ven con frecuencia en síntesis orgánicas incluyen cationes como H + y NO + , moléculas neutras polarizadas como HCl , haluros de alquilo , haluros de acilo y compuestos de carbonilo , moléculas neutras polarizables como Cl 2 y Br 2 , agentes oxidantes como perácidos orgánicos , especies químicas que no satisfacen la regla del octeto como carbenos y radicales , y algunos ácidos de Lewis como BH 3 y DIBAL .

Química Orgánica

Adición de halógenos

Estos ocurren entre alquenos y electrófilos, a menudo halógenos como en las reacciones de adición de halógenos . Las reacciones comunes incluyen el uso de agua con bromo para valorar contra una muestra y deducir el número de dobles enlaces presentes. Por ejemplo, eteno + bromo1,2-dibromoetano :

C 2 H 4 + Br 2 → BrCH 2 CH 2 Br

Esto toma la forma de 3 pasos principales que se muestran a continuación;

Adición electrofílica de Br2.png
  1. Formación de un complejo π
    La molécula de Br-Br electrófila interactúa con la molécula de alqueno rica en electrones para formar un complejo π 1 .
  2. Formación de un ion bromonio de tres miembros
    El alqueno actúa como donante de electrones y el bromo como electrófilo. El ion bromonio 2 de tres miembros constaba de dos átomos de carbono y se forma un átomo de bromo con una liberación de Br - .
  3. Ataque del ion bromuro
    El ion bromonio se abre por el ataque de Br - desde la parte posterior. Esto produce el dibromuro vecinal con una configuración antiperiplanar . Cuando existen otros nucleófilos como el agua o el alcohol, estos pueden atacar a 2 para dar un alcohol o un éter.

Este proceso se denomina mecanismo Ad E 2 ("adición, electrofílico, de segundo orden"). El yodo (I 2 ), el cloro (Cl 2 ), el ion sulfenilo (RS + ), el catión mercurio (Hg 2+ ) y el diclorocarbeno (: CCl 2 ) también reaccionan a través de vías similares. La conversión directa de 1 a 3 aparecerá cuando el Br - sea ​​un gran exceso en el medio de reacción. Un intermedio de ión β-bromo carbenio puede ser predominante en lugar de 3 si el alqueno tiene un sustituyente estabilizador de cationes como un grupo fenilo. Hay un ejemplo del aislamiento del ión bromonio 2 .

Adición de haluros de hidrógeno

Los haluros de hidrógeno como el cloruro de hidrógeno (HCl) se agregan a los alquenos para dar haluros de alquilo en hidrohalogenación . Por ejemplo, la reacción de HCl con etileno proporciona cloroetano. La reacción prosigue con un catión intermedio, que es diferente de la adición de halógeno anterior. A continuación se muestra un ejemplo:

Adición electrofílica de HCl.png
  1. El protón (H + ) se agrega (trabajando como un electrófilo) a uno de los átomos de carbono del alqueno para formar el catión 1 .
  2. El ion cloruro (Cl - ) se combina con el catión 1 para formar los aductos 2 y 3 .

De esta manera, la estereoselectividad del producto, es decir, desde qué lado atacará el Cl - depende de los tipos de alquenos aplicados y las condiciones de la reacción. Al menos, cuál de los dos átomos de carbono será atacado por H + generalmente se decide por la regla de Markovnikov . Por tanto, H + ataca al átomo de carbono que lleva menos sustituyentes, de modo que se formará el carbocatión más estabilizado (con los sustituyentes más estabilizadores).

Este es otro ejemplo de un mecanismo de Ad E 2 . El fluoruro de hidrógeno (HF) y el yoduro de hidrógeno (HI) reaccionan con los alquenos de manera similar, y se darán productos de tipo Markovnikov. El bromuro de hidrógeno (HBr) también sigue esta vía, pero a veces compite un proceso de radicales y se puede formar una mezcla de isómeros. Aunque los libros de texto introductorios rara vez mencionan esta alternativa, el mecanismo de Ad E 2 generalmente es competitivo con el mecanismo de Ad E 3 (descrito con más detalle para los alquinos, a continuación), en el que la transferencia del protón y la adición nucleófila ocurren de manera concertada. El grado en que contribuye cada vía depende de varios factores como la naturaleza del disolvente (por ejemplo, polaridad), nucleofilia del ion haluro, estabilidad del carbocatión y efectos estéricos. Como ejemplos breves, la formación de un carbocatión estabilizado y libre de cargas estéricas favorece la vía de Ad E 2, mientras que un ion bromuro más nucleófilo favorece la vía de Ad E 3 en mayor medida en comparación con las reacciones que involucran al ion cloruro.

En el caso de alquinos sustituidos con dialquilo (por ejemplo, 3-hexino), el catión vinílico intermedio que resultaría de este proceso es muy inestable. En tales casos, se cree que tiene lugar la protonación simultánea (por HCl) y el ataque del alquino por el nucleófilo (Cl - ). Esta vía mecanicista es conocida por la etiqueta Ingold Ad E 3 ("adición, electrófila, tercer orden"). Debido a que la colisión simultánea de tres especies químicas en una orientación reactiva es improbable, se cree que se alcanza el estado de transición termolecular cuando el nucleófilo ataca una asociación débil formada reversiblemente del alquino y HCl. Tal mecanismo es consistente con la anti- adición predominantemente (> 15: 1 anti : syn para el ejemplo mostrado) del producto de hidrocloración y la ley de tasa termolecular, Tasa = k [alquino] [HCl] 2 . En apoyo de la asociación propuesta de alquino-HCl, se ha caracterizado cristalográficamente un complejo en forma de T de un alquino y HCl.

Ade3 reacción.png

Por el contrario, el fenilpropino reacciona mediante el mecanismo de Ad E 2 ip ("par de iones de adición, electrófilo, de segundo orden") para dar predominantemente el producto syn (~ 10: 1 syn : anti ). En este caso, el catión vinilo intermedio se forma mediante la adición de HCl porque está estabilizado por resonancia por el grupo fenilo. Sin embargo, la vida útil de esta especie de alta energía es corta, y el par ión anión cloruro-catión vinilo resultante colapsa inmediatamente, antes de que el ión cloruro tenga la oportunidad de salir de la capa del disolvente, para dar el cloruro de vinilo. La proximidad del anión al lado del catión vinilo donde se añadió el protón se usa para racionalizar el predominio observado de la adición de sin .

Ade2ip.png


Hidratación

Una de las reacciones de hidratación más complejas utiliza ácido sulfúrico como catalizador . Esta reacción ocurre de manera similar a la reacción de adición pero tiene un paso adicional en el que el grupo OSO 3 H es reemplazado por un grupo OH, formando un alcohol:

C 2 H 4 + H 2 O → C 2 H 5 OH

Como se puede ver, el H 2 SO 4 participa en la reacción general, sin embargo, permanece sin cambios, por lo que se clasifica como catalizador.

Esta es la reacción con más detalle:

Reacción electrofílica de ácido sulfúrico con eteno.png
  1. La molécula de H – OSO 3 H tiene una carga δ + en el átomo de H inicial. Este es atraído y reacciona con el doble enlace de la misma manera que antes.
  2. El restante (cargado negativamente) - OSO 3 H ion luego se une a la carbocatión , formando hidrogenosulfato de etilo (manera superior en el esquema anterior).
  3. Cuando se agrega agua (H 2 O) y la mezcla se calienta, se produce etanol (C 2 H 5 OH). El átomo de hidrógeno "sobrante" del agua "reemplaza" el hidrógeno "perdido" y, por lo tanto, reproduce el ácido sulfúrico. También es posible otra vía en la que la molécula de agua se combina directamente con el carbocatión intermedio (vía inferior). Esta vía se vuelve predominante cuando se usa ácido sulfúrico acuoso.

En general, este proceso agrega una molécula de agua a una molécula de eteno.

Esta es una reacción importante en la industria, ya que produce etanol , cuyos propósitos incluyen combustibles y material de partida para otras sustancias químicas.

Derivados quirales

Muchos electrófilos son quirales y ópticamente estables . Normalmente, los electrófilos quirales también son ópticamente puros.

Uno de estos reactivos es el organocatalizador derivado de fructosa utilizado en la epoxidación de Shi . El catalizador puede realizar epoxidaciones altamente enantioselectivas de alquenos transdisustituidos y trisustituidos . El catalizador Shi, una cetona , se oxida mediante oxona estequiométrica a la forma de dioxirano activo antes de continuar en el ciclo catalítico.

Uso de una oxaziridina quiral para síntesis asimétrica.

Las oxaziridinas tales como las N-sulfoniloxaziridinas quirales efectúan la oxidación alfa enantioselectiva de cetonas en ruta hacia los segmentos del anillo AB de varios productos naturales , incluyendo γ-rodomicionona y α-citromicinona.

Los electrófilos quirales de selenio ligados a polímeros efectúan reacciones de selenenilación asimétricas. Los reactivos son bromuros de aril selenenilo, y se desarrollaron primero para la química en fase de solución y luego se modificaron para la unión de perlas en fase sólida a través de un resto ariloxi. Los reactivos en fase sólida se aplicaron para la selenenilación de varios alquenos con buenas enantioselectividades. Los productos se pueden escindir del soporte sólido usando agentes reductores de hidruro de organoestaño . Los reactivos con soporte sólido ofrecen ventajas sobre la química en fase de solución debido a la facilidad de procesamiento y purificación.

Escala de electrofilicidad

Índice de electrofilia
Flúor 3,86
Cloro 3,67
Bromo 3,40
Yodo 3,09
Hipoclorito 2.52
Dióxido de azufre 2.01
Disulfuro de carbono 1,64
Benceno 1,45
Sodio 0,88
Algunos valores seleccionados (sin dimensiones)

Existen varios métodos para clasificar a los electrófilos en orden de reactividad y uno de ellos fue ideado por Robert Parr con el índice de electrofilia ω dado como:

con la electronegatividad y dureza química . Esta ecuación está relacionada con la ecuación clásica de la energía eléctrica :

donde está la resistencia ( Ohm o Ω) y es el voltaje . En este sentido, el índice de electrofilia es una especie de poder electrofílico. Se han encontrado correlaciones entre la electrofilia de varios compuestos químicos y las velocidades de reacción en los sistemas bioquímicos y fenómenos como la dermititis alérgica por contacto.

También existe un índice de electrofilia para los radicales libres . Los radicales fuertemente electrofílicos, como los halógenos, reaccionan con sitios de reacción ricos en electrones, y los radicales fuertemente nucleofílicos, como el radical 2-hidroxipropil-2-ilo y terc-butilo, reaccionan con preferencia por los sitios de reacción pobres en electrones.

Superelectrófilos

Los superelectrófilos se definen como reactivos electrofílicos catiónicos con reactividades muy mejoradas en presencia de superácidos . Estos compuestos fueron descritos por primera vez por George A. Olah . Los superelectrófilos se forman como un superelectrófilo doblemente deficiente en electrones por protosolvatación de un electrófilo catiónico. Como observó Olah, una mezcla de ácido acético y trifluoruro de boro es capaz de eliminar un ion hidruro del isobutano cuando se combina con ácido fluorhídrico mediante la formación de un superácido a partir de BF 3 y HF. El intermedio reactivo responsable es la dicación [CH 3 CO 2 H 3 ] 2+ . Asimismo, el metano se puede nitrar a nitrometano con tetrafluoroborato de nitronio NO+
2
BF-
4
sólo en presencia de un ácido fuerte como el ácido fluorosulfúrico a través de la dicación de nitronio protonado.

En los superelectrófilos ingicionales ( gitónicos ), los centros cargados están separados por no más de un átomo, por ejemplo, el ion protonitronio O = N + = O + -H (un ion nitronio protonado ). Y, en superelectrófilos distónicos , están separados por 2 o más átomos, por ejemplo, en el reactivo de fluoración F-TEDA-BF 4 .

Ver también

  • Nucleófilo
  • TRPA1 , el objetivo neuronal sensorial para irritantes electrofílicos en mamíferos.

Referencias