Deshalogenación - Dehalogenation
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En química orgánica, la deshalogenación es un conjunto de reacciones químicas que implican la ruptura de enlaces C-halógeno. Las deshalogenaciones vienen en muchas variedades, que incluyen defluoración, decloración, desbromación y desyodación. Los incentivos para investigar deshalogenaciones incluyen objetivos tanto constructivos como destructivos. Los compuestos orgánicos complicados, como los fármacos, se generan ocasionalmente por deshalogenación. Muchos organohaluros son peligrosos, por lo que su deshalogenación es una vía para su desintoxicación.
Caminos
La eliminación de un átomo de halógeno de un organohaluro genera radicales altamente reactivos. Este hecho tiene múltiples consecuencias:
- La monodeshalogenación suele ir acompañada del acoplamiento del radical resultante:
- 2 RX + 2 Li → RR + 2LiX
- cuando un par de haluros son mutuamente adyacentes (vecinos), se favorece su eliminación. Los dihaluros de alquilo vecinales se convierten en alquenos. El magnesio se puede utilizar:
- R 2 C (X) C (X) R 2 + Mg → R 2 C = CR 2 + MgX 2
- las deshalogenaciones pueden efectuarse mediante hidrogenólisis , la sustitución de un enlace CX por un enlace CH. Tales reacciones son susceptibles de catálisis:
- RX + H 2 → RH + HX
Fluoruro vs cloruro vs bromuro vs yoduro
La tasa de deshalogenación depende de la fuerza del enlace entre el carbono y el átomo de halógeno. Las energías de disociación de enlaces de los enlaces carbono-halógeno se describen como: H 3 C-I (234 kJmol-1), H 3 C-Br (293 kJmol-1), H 3 C-Cl (351 kJmol-1) y H 3 CF (452 kJmol-1). Por lo tanto, para las mismas estructuras, la tasa de disociación del enlace para la deshalogenación será: F <Cl <Br <I. Además, la tasa de deshalogenación para el haluro de alquilo también varía con el ambiente estérico y sigue esta tendencia: haluros primarios> secundarios> terciarios.
Aplicaciones
Dado que los compuestos organoclorados son los organohaluros más abundantes, la mayoría de deshalogenaciones implican la manipulación de enlaces C-Cl.
Metales alcalinos y alcalinotérreos
Los metales altamente electropositivos reaccionan con muchos haluros orgánicos en un intercambio metal-halógeno :
- RX + 2 M → RM + MX
El compuesto organometálico resultante es susceptible de hidrólisis:
- RM + H 2 O → RH + M-OH
Se encuentran ejemplos muy estudiados en la química del organolitio y la química del organomagnesio . A continuación se presentan algunos casos ilustrativos.
El intercambio de litio-halógeno proporciona una ruta trivial hacia la deshalogenación. Se ha utilizado sodio metálico para el proceso de deshalogenación. La eliminación del átomo de halógeno de los haluros de areno en presencia de agente de Grignard y agua para la formación de un nuevo compuesto se conoce como degradación de Grignard. La deshalogenación con reactivos de Grignard es un proceso de hidrodeshalogenación de dos pasos. La reacción comienza con la formación de un compuesto de alquilo / areno-magnesio-halógeno, seguido de la adición de una fuente de protones para formar un producto deshalogenado. Egorov y sus colaboradores han informado de la deshalogenación de haluros de bencilo utilizando magnesio atómico en estado 3P a 600 ° C. Se produjeron tolueno y bi-bencilos como producto de la reacción. Morrison y sus colaboradores también informaron de la deshalogenación de haluros orgánicos mediante pirólisis instantánea al vacío con magnesio.
Con complejos de metales de transición
Muchos metales de transición de baja valencia y ricos en electrones efectúan la deshalogenación estequiométrica. La reacción alcanza un interés práctico en el contexto de la síntesis orgánica, por ejemplo, acoplamiento de Ullmann promovido por Cu .
Se pueden encontrar ejemplos con vanadio, cromo, manganeso y hierro y cobalto. La vitamina B12 y la coenzima F430 fueron capaces de declorar secuencialmente el tetracloroeteno a eteno, mientras que se demostró que la hematina decloraba el tetracloroeteno a cloruro de vinilo.
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Jayant y sus compañeros de trabajo desarrollaron sistemas de dos fases para la deshalogenación de tricloroetenos. El modelo cinético permite que el proceso de reacción tenga lugar en una fase mientras que la masa se transfiere entre dos fases.
Otras lecturas
- Gotpagar, J .; Grulke, E .; Bhattacharyya, D .; Deshalogenación reductora de tricloroetileno: modelos cinéticos y * Hetflejš, J .; Czakkoova, M .; Rericha, R .; Vcelak, J. Deshalogenación catalizada de delor 103 por hidruroaluminato de sodio. Chemosphere 2001, 44, 1521.
- Kagoshima, H .; Hashimoto, Y .; Oguro, D .; Kutsuna, T .; Saigo, K. Combinación de cloruro de trofenilfosfina / germanio (IV): un nuevo agente para la reducción de derivados del ácido α-bromocarboxílico. Tetraedro, 1998, 39, 1203-1206