Éter corona - Crown ether

18-corona-6 coordinando un ion potasio

Los éteres corona son compuestos químicos cíclicos que consisten en un anillo que contiene varios grupos éter . Los éteres corona más comunes son oligómeros cíclicos de óxido de etileno , siendo la unidad repetitiva etilenoxi, es decir, –CH 2 CH 2 O–. Los miembros importantes de esta serie son el tetrámero ( n  = 4), el pentámero ( n  = 5) y el hexámero ( n  = 6). El término "corona" se refiere a la semejanza entre la estructura de un éter de corona unido a un catión y una corona colocada sobre la cabeza de una persona. El primer número en el nombre de un éter corona se refiere al número de átomos en el ciclo, y el segundo número se refiere al número de átomos que son oxígeno . Los éteres corona son mucho más amplios que los oligómeros del óxido de etileno; un grupo importante se deriva del catecol .

Los éteres de la corona se unen fuertemente a ciertos cationes, formando complejos . Los átomos de oxígeno están bien situados para coordinarse con un catión ubicado en el interior del anillo, mientras que el exterior del anillo es hidrófobo. Los cationes resultantes a menudo forman sales que son solubles en disolventes apolares y, por esta razón, los éteres corona son útiles en la catálisis de transferencia de fase . La denticidad del poliéter influye en la afinidad del éter corona por varios cationes. Por ejemplo, 18-crown-6 tiene una alta afinidad por el catión de potasio, 15-crown-5 por el catión de sodio y 12-crown-4 por el catión de litio. La alta afinidad de 18-crown-6 por los iones de potasio contribuye a su toxicidad. El éter de corona más pequeño que todavía es capaz de unir cationes es el 8-crown-4, y el éter de corona más grande confirmado experimentalmente es el 81-crown-27. Los éteres corona no son los únicos ligandos macrocíclicos que tienen afinidad por el catión potasio. Los ionóforos como la valinomicina también muestran una marcada preferencia por el catión potasio sobre otros cationes.

Se ha demostrado que los éteres corona se coordinan con los ácidos de Lewis a través de interacciones electrostáticas de σ-agujero (ver enlace halógeno ) entre los átomos de oxígeno básicos de Lewis del éter corona y el centro ácido de Lewis electrófilo.

Estructuras de éteres corona comunes: 12-corona-4 , 15-corona-5 , 18-corona-6 , dibenzo-18-corona-6 y un éter aza-corona

Historia

En 1967, Charles Pedersen , que era un químico que trabajaba en DuPont , descubrió un método simple para sintetizar un éter corona cuando intentaba preparar un agente complejante para cationes divalentes . Su estrategia consistió en unir dos grupos catecolatos a través de un hidroxilo en cada molécula. Este enlace define un ligando polidentado que podría envolver parcialmente el catión y, por ionización de los hidroxilos fenólicos, neutralizar la dicación unida. Se sorprendió al aislar un subproducto que complejaba fuertemente los cationes de potasio . Citando un trabajo anterior sobre la disolución de potasio en 16-corona-4, se dio cuenta de que los poliéteres cíclicos representaban una nueva clase de agentes complejantes que eran capaces de unir cationes de metales alcalinos . Procedió a informar estudios sistemáticos de las propiedades de síntesis y unión de los éteres corona en una serie fundamental de artículos. Los campos de la síntesis orgánica , los catalizadores de transferencia de fase y otras disciplinas emergentes se beneficiaron del descubrimiento de los éteres corona. Pedersen popularizó particularmente los éteres corona de dibenzo.

Catenano derivado de ciclobis (paraquat-p-fenileno) (un ciclofano con dos unidades viológenas) y un poliéter cíclico (bis (para-fenileno-34-corona-10)). Los átomos de carbono de los dos componentes del rotaxano son de color verde y violeta. De lo contrario, O = rojo, N = azul. Se omiten los átomos de H. El segundo Premio Nobel de Química que involucra éteres corona fue otorgado por el diseño y síntesis de máquinas moleculares . Muchas de estas "máquinas" incorporan éteres de corona como componentes de diseño esenciales.

Pedersen compartió el Premio Nobel de Química de 1987 por el descubrimiento de las rutas sintéticas y las propiedades de unión de los éteres corona.

Afinidad por los cationes

Debido al efecto quelato y al efecto macrocíclico , los éteres corona exhiben afinidades más fuertes por diversos cationes que sus análogos divididos o acíclicos . Por tanto, la selectividad catiónica para los iones de metales alcalinos depende principalmente del tamaño y la densidad de carga del ión y del tamaño de la cavidad del éter corona.

Comparación del tamaño de la cavidad con los radios de iones efectivos de los metales alcalinos
Éter de la corona Tamaño de la cavidad / Å Ion alcalino preferido Radios de iones efectivos / Å
12-corona-4 0,6-0,75 Li + 0,76
15-corona-5 0,86-0,92 Na + 1.02
18-corona-6 1,34-1,55 K + 1,38
21-corona-7 1.7-2.1 Cs + 1,67

Las afinidades de un éter corona dado hacia los cationes de litio , sodio y potasio pueden cambiar en múltiples magnitudes, lo que se atribuye a las grandes diferencias en su densidad de carga. Entre los cationes de potasio, rubidio y cesio, los cambios en las afinidades son menos notables, ya que su densidad de carga varía menos que la de los metales alcalinos en períodos anteriores.

Además de su alta afinidad por los cationes de potasio, 18-crown-6 también puede unirse a aminas protonadas y formar complejos muy estables tanto en solución como en fase gaseosa. Algunos aminoácidos , como la lisina , contienen una amina primaria en sus cadenas laterales. Esos grupos amino protonados pueden unirse a la cavidad de 18-corona-6 y formar complejos estables en la fase gaseosa. Los enlaces de hidrógeno se forman entre los tres átomos de hidrógeno de las aminas protonadas y los tres átomos de oxígeno del 18-corona-6. Estos enlaces de hidrógeno hacen que el complejo sea un aducto estable. Al incorporar sustituyentes luminiscentes en su cadena principal, estos compuestos han demostrado ser sondas iónicas sensibles, ya que los cambios en la absorción o fluorescencia de los grupos fotoactivos pueden medirse para concentraciones muy bajas de metal presente. Algunos ejemplos atractivos incluyen macrociclos, que incorporan donantes de oxígeno y / o nitrógeno, que se unen a especies poliaromáticas como los antracenos (a través de las posiciones 9 y / o 10) o los naftalenos (a través de las posiciones 2 y 3). Algunas modificaciones de los ionóforos colorantes por los éteres corona exhiben coeficientes de extinción que dependen de las longitudes de cadena de los cationes encadenados.

Ver también

Referencias

enlaces externos