Carbanión - Carbanion

Un carbanión es un anión en el que el carbono es trivalente (forma tres enlaces) y tiene una carga negativa formal (en al menos una forma de resonancia significativa).

Formalmente, un carbanión es la base conjugada de un ácido carbónico :

R 3 CH +: B -R 3 C: - + HB

donde B representa la base. Los carbaniones formados por la desprotonación de alcanos (en un carbono sp 3 ), alquenos (en un carbono sp 2 ), arenos (en un carbono sp 2 ) y alquinos (en un carbono sp) se conocen como alquilo , alquenilo (vinilo) , aniones arilo y alquinilo (acetiluro) , respectivamente.

Los carbaniones tienen una concentración de densidad electrónica en el carbono cargado negativamente, que, en la mayoría de los casos, reacciona de manera eficiente con una variedad de electrófilos de diferentes concentraciones , incluidos grupos carbonilo , iminas / sales de iminio , reactivos halogenantes (p. Ej., N- bromosuccinimida y diodo ) y donantes de protones . Un carbanión es uno de varios intermedios reactivos en la química orgánica . En síntesis orgánica, los reactivos de organolitio y los reactivos de Grignard se tratan comúnmente y se denominan "carbaniones". Esta es una aproximación conveniente, aunque estas especies son generalmente grupos o complejos que contienen enlaces altamente polares, pero aún covalentes, enlaces metal-carbono (M δ + –C δ− ) en lugar de verdaderos carbaniones.

Geometría

En ausencia de la deslocalización π , la carga negativa de un carbanión se localiza en un orbital hibridado sp x en el carbono como un par solitario . Como consecuencia, los carbaniones de alquilo, alquenilo / arilo y alquinilo localizados asumen geometrías trigonales piramidales, curvadas y lineales, respectivamente. Según la regla de Bent , la colocación del par de electrones carbaniónicos solitarios en un orbital con carácter s significativo es favorable, lo que explica las geometrías piramidalizadas y dobladas de los carbaniones de alquilo y alquenilo, respectivamente. La teoría de la repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV) hace predicciones similares. Esto contrasta con los carbocationes, que tienen una preferencia por los orbitales no enlazantes desocupados de carácter atómico puro p, lo que conduce a geometrías planas y lineales, respectivamente, para carbocationes de alquilo y alquenilo.

Un carbanión de alquilo es piramidal trigonal.
Los aniones de vinilo están doblados. Los aniones de vinilo 1,2-disustituidos tienen isómeros E y Z que experimentan inversión a través de un estado de transición lineal.

Sin embargo, los carbaniones deslocalizados pueden desviarse de estas geometrías. En lugar de residir en un orbital híbrido, el par solitario carbaniónico puede ocupar un orbital p (o un orbital de carácter p alto). Un orbital p tiene una forma y orientación más adecuadas para superponerse con el sistema π vecino, lo que da como resultado una deslocalización de carga más eficaz. Como consecuencia, los carbaniones de alquilo con grupos de conjugación vecinos (por ejemplo, aniones alílicos, enolatos, nitronatos, etc.) son generalmente planos en lugar de piramidizados. Asimismo, los carbaniones de alquenilo deslocalizados a veces favorecen una geometría lineal en lugar de una curvada. Más a menudo, todavía se prefiere una geometría doblada para los aniones alquenilo sustituidos, aunque la geometría lineal es solo un poco menos estable, lo que resulta en un fácil equilibrio entre los isómeros ( E ) y ( Z ) del anión (doblado) a través de un estado de transición lineal. Por ejemplo, los cálculos indican que el anión vinílico principal, H 2 C = CH - , tiene una barrera de inversión de 27 kcal / mol (110 kJ / mol), mientras que el anión alenilo, H 2 C = C =-CH (↔ H 2-C–C≡CH), cuya carga negativa se estabiliza por deslocalización, tiene una barrera de inversión de solo 4 kcal / mol (17 kJ / mol), lo que refleja la estabilización del estado de transición lineal mediante una mejor deslocalización π.

Tendencias y ocurrencia

Los carbaniones son típicamente nucleofílicos y básicos. La basicidad y nucleofilia de los carbaniones están determinadas por los sustituyentes en el carbono. Éstos incluyen

La geometría también afecta la hibridación orbital del carbanión portador de carga. Cuanto mayor sea el carácter s del átomo portador de carga, más estable será el anión.

Los reactivos organometálicos como butillitio (grupo hexamérico, [BuLi] 6 ) o bromuro de metilmagnesio (complejo de éter, MeMgBr (OEt) 2 ) a menudo se denominan "carbaniones", al menos en un sentido retrosintético . Sin embargo, en realidad son grupos o complejos que contienen un enlace covalente polar, aunque con una densidad de electrones muy polarizada hacia el átomo de carbono. De hecho, los verdaderos carbaniones sin sustituyentes estabilizadores no están disponibles en la fase condensada, y estas especies deben estudiarse en la fase gaseosa.

Durante algún tiempo, no se supo si los aniones alquilo simples podían existir como especies libres; Muchos estudios teóricos predijeron que incluso el anión metanuro CH-
3
debe ser una especie no unida (es decir, la afinidad electrónica de CH
3
se predijo que sería negativo). Una especie de este tipo se descompondría inmediatamente por la expulsión espontánea de un electrón y, por tanto, sería demasiado fugaz para observarla directamente mediante espectrometría de masas. Sin embargo, en 1978, el anión metanuro se sintetizó sin ambigüedades al someter la cetena a una descarga eléctrica, y la afinidad electrónica (EA) del CH
3
se determinó mediante espectroscopía de fotoelectrones en +1,8 kcal / mol, lo que la convierte en una especie ligada, pero apenas. La estructura de CH-
3
resultó ser piramidal (C 3v ) con un ángulo H − C − H de 108 ° y una barrera de inversión de 1.3 kcal / mol, mientras que CH
3
se determinó que era plano ( grupo de puntos D 3h ).

Carbaniones sp 3 simples primarios, secundarios y terciarios (p. Ej., Etanuro CH
3
CH-
2
, isopropanida (CH
3
)
2
CH-
, y t -butanida (CH 3 ) 3 C - ) posteriormente se determinó que eran especies no unidas (las EA de CH 3 CH
2
, (CH 3 ) 2 CH , (CH 3 ) 3 C son −6, −7,4, −3,6 kcal / mol, respectivamente), lo que indica que la sustitución α es desestabilizadora. Sin embargo, los efectos estabilizadores relativamente modestos pueden hacerlos vinculantes. Por ejemplo, los aniones ciclopropilo y cubilo se unen debido al aumento del carácter s del orbital del par solitario, mientras que los aniones neopentilo y fenetilo también están unidos, como resultado de la hiperconjugación negativa del par solitario con el sustituyente β (n C → σ * C – C ). Lo mismo es válido para los aniones con estabilización bencílica y alílica . Los carbaniones en fase gaseosa que tienen hibridación sp 2 y sp están mucho más fuertemente estabilizados y a menudo se preparan directamente mediante desprotonación en fase gaseosa.

En la fase condensada, solo los carbaniones que están suficientemente estabilizados por deslocalización se han aislado como especies verdaderamente iónicas. En 1984, Olmstead y Power presentaron la sal de éter corona de litio del carbanión de trifenilmetanuro de trifenilmetano , n- butil - litio y 12-corona-4 (que forma un complejo estable con cationes de litio) a bajas temperaturas:

Formación del anión trifenilmetano

La adición de n- butil-litio al trifenilmetano (p K a en DMSO de CHPh 3 = 30,6) en THF a bajas temperaturas seguido de 12-corona-4 da como resultado una solución roja y el complejo de sal [Li (12-corona-4)] + [CPh 3 ] - precipita a -20 ° C. Las longitudes de los enlaces C – C centrales son de 145 pm con el anillo de fenilo propulsado en un ángulo promedio de 31,2 °. Esta forma de hélice es menos pronunciada con un contraión de tetrametilamonio. También se obtuvo una estructura cristalina para el anión difenilmetanuro análogo ([Li (12-corona-4)] + [CHPh 2 ] - ), preparado a partir de difenilmetano (p K a en DMSO de CH 2 Ph 2 = 32,3). Sin embargo, el intento de aislamiento de un complejo del anión bencilo [CH 2 Ph] - a partir de tolueno (p K a en DMSO de CH 3 Ph ≈ 43) no tuvo éxito, debido a la rápida reacción del anión formado con el disolvente THF. El anión bencilo libre también se ha generado en la fase de solución mediante radiólisis de pulsos de dibencilmercurio.

A principios de 1904 y 1917, Schlenk preparó dos sales de color rojo, formuladas como [NMe 4 ] + [CPh 3 ] - y [NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - , respectivamente, mediante metátesis del reactivo organosódico correspondiente con tetrametilamonio cloruro. Dado que los cationes de tetrametilamonio no pueden formar un enlace químico con el centro carbaniónico, se cree que estas especies contienen carbaniones libres. Si bien la estructura del primero fue verificada por cristalografía de rayos X casi un siglo después, la inestabilidad del segundo ha impedido hasta ahora la verificación estructural. Se informó que la reacción del supuesto "[NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - " con agua libera tolueno e hidróxido de tetrametilamonio y proporciona evidencia indirecta para la formulación reivindicada.

Una herramienta para la detección de carbaniones en solución es la RMN de protones . Un espectro de ciclopentadieno en DMSO muestra cuatro protones vinílicos a 6,5 ​​ppm y dos protones de puente de metileno a 3 ppm, mientras que el anión ciclopentadienilo tiene una sola resonancia a 5,50 ppm. El uso de RMN de 6 Li y 7 Li ha proporcionado datos estructurales y de reactividad para una variedad de especies de organolitio .

Ácidos de carbono

Cualquier compuesto que contenga hidrógeno puede, en principio, sufrir una desprotonación para formar su base conjugada. Un compuesto es un ácido carbónico si la desprotonación da como resultado la pérdida de un protón de un átomo de carbono. En comparación con los compuestos que normalmente se consideran ácidos (p. Ej., Ácidos minerales como el ácido nítrico o ácidos carboxílicos como el ácido acético ), los ácidos de carbono suelen ser muchos órdenes de magnitud más débiles, aunque existen excepciones (véase más adelante). Por ejemplo, el benceno no es un ácido en el sentido clásico de Arrhenius , ya que sus soluciones acuosas son neutras. Sin embargo, es muy débil ácido de Bronsted con un estimado de p K una de 49 que puede someterse a desprotonación en presencia de una superbase como la base de Lochmann-Schlosser ( n -butil-litio y potasio t -butóxido ). Como pares conjugados ácido-base, los factores que determinan la estabilidad relativa de los carbaniones también determinan el orden de los valores de p K a de los correspondientes ácidos de carbono. Además, los valores de p K a permiten predecir si un proceso de transferencia de protones será termodinámicamente favorable: para que la desprotonación de una especie ácida HA con base B - sea ​​termodinámicamente favorable ( K > 1), la relación p K a ( BH)> p K a (AH) debe mantenerse.

Estos valores a continuación son valores de p K a determinados en dimetilsulfóxido (DMSO), que tiene un rango útil más amplio (~ 0 a ~ 35) que los valores determinados en agua (~ 0 a ~ 14) y reflejan mejor la basicidad de los carbaniones en condiciones típicas. disolventes orgánicos. Los valores inferiores a 0 o superiores a 35 se estiman indirectamente; por tanto, la precisión numérica de estos valores es limitada. Aqueous p K a valores también se encuentran comúnmente en la literatura, particularmente en el contexto de la bioquímica y enzimología. Además, los valores acuosos se dan a menudo en los libros de texto de introducción a la química orgánica por razones pedagógicas, aunque a menudo se pasa por alto la cuestión de la dependencia de los disolventes. En general, p K a valores en agua y divergen disolvente orgánico de manera significativa cuando el anión es capaz de formar enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, en el caso del agua, los valores difieren dramáticamente: el p K a en el agua del agua es 14.0, mientras que el p K a en el DMSO del agua es 31,4, lo que refleja la diferente capacidad del agua y del DMSO para estabilizar el anión hidróxido. . Por otro lado, para el ciclopentadieno , los valores numéricos son comparables: el p K a en agua es 15, mientras que el p K a en DMSO es 18.

Acidez de ácido carbónico por p K a en DMSO .
Estos valores pueden diferir significativamente de acuosa p K a valores.
Nombre Fórmula Fórmula estructural p K a en DMSO
Ciclohexano C 6 H 12 Ciclohexano simple.svg ~ 60
Metano CH 4 Metano-2D-dimensiones.svg ~ 56
Benceno C 6 H 6 Benzol.svg ~ 49
Propeno C 3 H 6 Propileno skeletal.svg ~ 44
Tolueno C 6 H 5 CH 3 Toluol.svg ~ 43
Amoníaco (N – H) NH 3 Dimensiones de amoniaco.svg ~ 41
Dithiane C 4 H 8 S 2 Estructura 1,3-ditiano.svg ~ 39
Dimetilsulfóxido (CH 3 ) 2 ASÍ DMSO-2D-dimensiones.png 35,1
Difenilmetano C 13 H 12 Difenilmetano.png 32,3
Acetonitrilo CH 3 CN Acetonitrilo IUPAC.png 31,3
Anilina (N – H) C 6 H 5 NH 2 Aniline.svg 30,6
Trifenilmetano C 19 H 16 Trifenilmetano.png 30,6
Fluoroformo CHF 3 Fluoroform.svg 30,5
Xanteno C 13 H 10 O Xanthen.svg 30,0
Etanol (O – H) C 2 H 5 OH Etanol-2D-skeletal.svg 29,8
Fenilacetileno C 8 H 6 Fenilacetileno.svg 28,8
Tioxanteno C 13 H 10 S Thioxanthene.png 28,6
Acetona C 3 H 6 O Aceton.svg 26,5
Cloroformo CHCl 3 Cloroformo exhibido.svg 24,4
Benzoxazol C 7 H 5 NO 1,3-benzoxazol numeración.svg 24,4
Fluoreno C 13 H 10 Fluorene.png 22,6
Indeno C 9 H 8 Indene.png 20,1
Ciclopentadieno C 5 H 6 Cyclopentadiene.png 18.0
Nitrometano CH 3 NO 2 Nitrometano.svg 17.2
Malonato de dietilo C 7 H 12 O 4 Dietil-malonato.png 16,4
Acetilacetona (H 3 CCO) 2 CH 2 Acetilacetona.png 13,3
Cianuro de hidrógeno HCN Cianuro de hidrógeno-2D.svg 12,9
Ácido acético (O – H) CH 3 COOH Ácido-acético-2D-skeletal.svg 12,6
Malononitrilo C 3 H 2 N 2 Malononitrile.png 11,1
Dimedone C 8 H 12 O 2 Dimedone.png 10,3
Ácido de meldrum C 6 H 8 O 4 Meldrum's acid.png 7.3
Hexafluoroacetilacetona (F 3 CCO) 2 CH 2 Hexafluoroacetylaceton.svg 2.3
Cloruro de hidrógeno (Cl – H) HCl HCl (g) −2,0
Ácido triflídico HC (SO 2 CF 3 ) 3 Ácido triflídico.png ~ −16
Tenga en cuenta que el ácido acético, el amoníaco, la anilina, el etanol y el cloruro de hidrógeno no son ácidos de carbono, pero son ácidos comunes que se muestran a modo de comparación.

Como se indica en los ejemplos anteriores, la acidez aumenta (p K a disminuye) cuando la carga negativa se deslocaliza. Este efecto se produce cuando los sustituyentes del carbanión son insaturados y / o electronegativos. Aunque los ácidos de carbono generalmente se consideran ácidos que son mucho más débiles que los ácidos de Brønsted "clásicos" como el ácido acético o el fenol, el efecto acumulativo (aditivo) de varios sustituyentes que aceptan electrones puede conducir a ácidos que son tan fuertes o más fuertes que el mineral inorgánico. ácidos. Por ejemplo, trinitrometano HC (NO 2 ) 3 , tricyanomethane HC (CN) 3 , pentacyanocyclopentadiene C 5 (CN) 5 H, y ácido fulmínico ACOE, son todos los ácidos fuertes con acuosa p K a valores que indican la transferencia completa o casi completa de protones regar. Ácido Triflidic , con tres fuertemente aceptor de electrones triflilo grupos, tiene un estimado de p K un muy por debajo de -10. En el otro extremo de la escala, se cree que los hidrocarburos que contienen solo grupos alquilo tienen valores de p K a en el rango de 55 a 65. El rango de constantes de disociación ácida para ácidos carbónicos se extiende por lo tanto por más de 70 órdenes de magnitud.

La acidez del α-hidrógeno en los compuestos de carbonilo permite que estos compuestos participen en reacciones de formación de enlaces C-C sintéticamente importantes, incluida la reacción aldólica y la adición de Michael .

Carbaniones quirales

Con la geometría molecular de un carbanión descrito como una pirámide trigonal, la pregunta es si los carbaniones pueden mostrar quiralidad o no , porque si la barrera de activación para la inversión de esta geometría es demasiado baja, cualquier intento de introducir quiralidad terminará en racemización , similar al nitrógeno. inversión . Sin embargo, existen pruebas sólidas de que los carbaniones pueden ser quirales, por ejemplo, en investigaciones realizadas con ciertos compuestos de organolitio .

La primera evidencia de la existencia de compuestos de organolitio quirales se obtuvo en 1950. La reacción de 2-yodooctano quiral con s -butillitio en éter de petróleo a -70 ° C seguida de reacción con hielo seco produjo principalmente ácido 2-metilbutírico racémico pero también un cantidad de ácido 2-metiloctanoico ópticamente activo , que solo podría haberse formado a partir de 2-metilheptillitio igualmente ópticamente activo con el átomo de carbono unido al litio el carbanión:

Organolitio ópticamente activo

Al calentar la reacción a 0 ° C, se pierde la actividad óptica. Más pruebas siguieron en la década de 1960. Una reacción del isómero cis de bromuro de 2-metilciclopropilo con s -butillitio de nuevo seguido de carboxilación con hielo seco produjo ácido cis -2-metilciclopropilcarboxílico. La formación del isómero trans habría indicado que el carbanión intermedio era inestable.

Estereoquímica de organolitios

De la misma manera, la reacción de (+) - ( S ) - l -bromo- l -metil-2,2-difenilciclopropano con n- butillitio seguida de inactivación con metanol dio como resultado un producto con retención de la configuración :

Estabilidad óptica del 1-metil-2,2-difenilciclopropil-litio

De fecha reciente son compuestos quirales de metillitio:

Oxi [2H1] metillitios quirales.  Bu significa butilo, i-Pr significa isopropilo.

El fosfato 1 contiene un grupo quiral con un sustituyente hidrógeno y deuterio . El grupo estannilo se reemplaza por litio al intermedio 2, que sufre una transposición fosfato-fosforano a fosforano 3 que, al reaccionar con ácido acético, da alcohol 4 . Una vez más, en el intervalo de -78 ° C a 0 ° C, la quiralidad se conserva en esta secuencia de reacción. (La enantioselectividad se determinó mediante espectroscopía de RMN después de la derivatización con ácido de Mosher ).

Historia

Una estructura carbaniónica apareció por primera vez en el mecanismo de reacción para la condensación de benjuí, como propusieron correctamente Clarke y Arthur Lapworth en 1907. En 1904, Wilhelm Schlenk preparó Ph 3 C - NMe+
4
en una búsqueda de nitrógeno pentavalente (a partir del cloruro de tetrametilamonio y Ph 3 CNa ) y en 1914 demostró cómo los radicales triarilmetilo podían reducirse a carbaniones mediante metales alcalinos.La frase carbanión fue introducida por Wallis y Adams en 1933 como la contraparte cargada negativamente del carbonio. ion

Ver también

Referencias

enlaces externos

  • Amplia base de datos de valores de Bordwell p K a en www.chem.wisc.edu Enlace
  • Gran base de datos de Bordwell p K a valores en daecr1.harvard.edu Enlace