Reacción de Blaise - Blaise reaction
| Reacción de Blaise | |
|---|---|
| Lleva el nombre de | Edmond E. Blaise |
| Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
| Identificadores | |
| Portal de química orgánica | reacción-blaise |
| ID de ontología RSC | RXNO: 0000237 |
La reacción de Blaise es una reacción orgánica que forma un β-cetoéster a partir de la reacción del zinc metálico con un α-bromoéster y un nitrilo . La reacción fue reportada por primera vez por Edmond Blaise (1872-1939) en 1901. El intermedio final es una metaloimina, que luego se hidroliza para dar el β-cetoéster deseado.
Los ésteres alifáticos voluminosos tienden a dar mayores rendimientos. Steven Hannick y Yoshito Kishi han desarrollado un procedimiento mejorado.
Se ha observado que se pueden tolerar grupos hidroxilo libres en el curso de esta reacción, lo que es sorprendente para las reacciones de haluros organometálicos.
Mecanismo
El mecanismo de la reacción de Blaise implica la formación de un complejo de organozinc con el bromo alfa al éster carbonilo. Esto hace que el carbono alfa sea nucleófilo, lo que le permite atacar el carbono electrófilo del nitrilo. El nitrógeno de nitrilo negativo resultante de este ataque forma complejos con el catión monobromuro de zinc. El producto de β-enaminoéster (tautómero del intermedio de imina ilustrado arriba) se revela mediante tratamiento con 50% de K 2 CO 3 ac. Si el β-cetoéster es el producto deseado, la adición de ácido clorhídrico 1 M hidroliza el β-enaminoéster para convertir el enamino en una cetona, formando el β-cetoéster.
Ver también
Referencias
- ^ Edmond E. Blaise; Compt. Desgarrar. 1901,132, 478.
- ^ Rinehart, KL, Jr. Síntesis orgánica , Coll. Vol. 4, pág. 120 (1963); Vol. 35, pág. 15 (1955). (Artículo)
- ^ Rao, HSP; Rafi, S .; Padmavathy, K. Tetrahedron 2008,64, 8037-8043. (Revisión)
- ^ Cason, J .; Rinehart, KL, Jr .; Thorston, SD, Jr. J. Org. Chem. 1953,18, 1594. (doi:10.1021 / jo50017a022)
- ^ Hannick, SM; Kishi, Y. J. Org. Chem. 1983,48, 3833. (doi:10.1021 / jo00169a053)
- Marko, IE J. Am. Chem. Soc. 2007 , lo antes posible doi : 10.1021 / ja0691728
- Wang, D .; Yue, J.-M. Synlett 2005 , 2077-2079.