Parcela de Bjerrum - Bjerrum plot

A veces también conocido como diagrama de Sillén o diagrama de Hägg .

Ejemplo de diagrama de Bjerrum: Cambio en el sistema de carbonatos del agua de mar debido a la acidificación del océano .

Un gráfico de Bjerrum (llamado así por Niels Bjerrum ) es un gráfico de las concentraciones de las diferentes especies de un ácido poliprótico en una solución , en función del pH , cuando la solución está en equilibrio . Debido a los muchos órdenes de magnitud abarcados por las concentraciones, comúnmente se representan en una escala logarítmica . A veces, se grafican las proporciones de las concentraciones en lugar de las concentraciones reales. Ocasionalmente ^, también se grafican H ⁺ y OH ^- .

Muy a menudo, se representa gráficamente el sistema de carbonatos, donde el ácido poliprótico es ácido carbónico (un ácido diprótico ) y las diferentes especies son dióxido de carbono disuelto , ácido carbónico , bicarbonato y carbonato . En condiciones ácidas, la forma dominante es CO
2; en condiciones básicas (alcalinas), la forma dominante es CO ₃²⁻ ; y en el medio, la forma dominante es HCO ₃^- . En cada pH, se supone que la concentración de ácido carbónico es insignificante en comparación con la concentración de CO ₂ disuelto , por lo que a menudo se omite en los gráficos de Bjerrum. Estos gráficos son muy útiles en la química de soluciones y la química del agua natural. En el ejemplo dado aquí, ilustra la respuesta del pH del agua de mar y la especiación de carbonatos debido a la entrada de CO artificial
₂ emisión por la combustión de combustibles fósiles.

Los gráficos de Bjerrum para otros ácidos polipróticos, incluidos los ácidos silícico , bórico , sulfúrico y fosfórico , son otros ejemplos de uso común.

Ecuaciones de la gráfica de Bjerrum para el sistema de carbonatos

Si el dióxido de carbono , el ácido carbónico , los iones de hidrógeno , el bicarbonato y el carbonato están todos disueltos en agua y en equilibrio químico , a menudo se supone que sus concentraciones de equilibrio están dadas por:

{\ Displaystyle {\ begin {alineado} [] \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {\ left [{\ textrm {H }} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ { 2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC }}, \\ [3pt] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {K_ {1} \ left [ {\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm { DIC}}, \\ [3pt] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {K_ {1} K_ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \ end {alineado}}}

donde el subíndice 'eq' denota que estas son concentraciones de equilibrio, K ₁ es la constante de equilibrio para la reacción CO
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO ₃^- (es decir, la primera constante de disociación ácida para el ácido carbónico), K ₂ es la constante de equilibrio para la reacción HCO ₃^- ⇌ H ⁺ + CO ₃²⁻ (es decir, la segunda constante de disociación ácida para el ácido carbónico ), y DIC es la concentración total (invariable) de carbono inorgánico disuelto en el sistema, es decir, [ CO
2] + [HCO ₃^- ] + [CO ₃²⁻ ]. K ₁ , K ₂ y DIC tienen unidades de concentración , p. Ej. Mol / litro .

Se obtiene una gráfica de Bjerrum usando estas tres ecuaciones para graficar estas tres especies contra pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] _eq , para K ₁ , K ₂ y DIC dados . Las fracciones en estas ecuaciones dan las proporciones relativas de las tres especies, por lo que si se desconoce la DIC o las concentraciones reales no son importantes, estas proporciones se pueden representar en su lugar.

Estas tres ecuaciones muestran que las curvas de CO
2y HCO ₃^{- se} intersecan en [H ⁺ ] _eq = K ₁ , y las curvas para HCO ₃^- y CO ₃^{2− se} intersecan en [H ⁺ ] _eq = K ₂ . Por lo tanto, los valores de K ₁ y K ₂ que se utilizaron para crear una gráfica de Bjerrum determinada se pueden encontrar fácilmente a partir de esa gráfica, leyendo las concentraciones en estos puntos de intersección. En el gráfico adjunto se muestra un ejemplo con eje Y lineal. Los valores de K ₁ y K ₂ , y por lo tanto las curvas en la gráfica de Bjerrum, varían sustancialmente con la temperatura y la salinidad.

Derivación química y matemática de las ecuaciones gráficas de Bjerrum para el sistema de carbonatos

Supongamos que las reacciones entre el dióxido de carbono , iones de hidrógeno , bicarbonato y carbonato de iones , todos disueltos en agua , son los siguientes:

CO
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO ₃^- (1)

HCO ₃^- ⇌ H ⁺ + CO ₃²⁻ . (2)

Tenga en cuenta que la reacción (1) es en realidad la combinación de dos reacciones elementales :

CO
₂+ H
₂O ⇌ H
₂CO
₃⇌ H ⁺ + HCO ₃^- .

Suponiendo que la ley de acción de masas se aplica a estas dos reacciones, que el agua es abundante y que las diferentes especies químicas siempre están bien mezcladas, sus ecuaciones de velocidad son

{\ displaystyle {\ begin {alineado} {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} & = -k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] + k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{ \ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right]} { {\ textrm {d}} t}} & = k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] -k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] + k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \ \ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} & = k_ {1 } \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] -k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO} } _ {3} ^ {-} \ right] -k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] + k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [ {\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} & = k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3 } ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \ end {alineado}}}

donde [ ] denota concentración , t es tiempo, y k ₁ y k ₋₁ son constantes de proporcionalidad apropiadas para la reacción (1), llamadas respectivamente constantes de velocidad directa e inversa para esta reacción. (De manera similar, k ₂ y k ₋₂ para la reacción (2)).

En cualquier equilibrio , las concentraciones no cambian, por lo que los lados izquierdos de estas ecuaciones son cero. Luego, a partir de la primera de estas cuatro ecuaciones, la relación de las constantes de velocidad de la reacción (1) es igual a la relación de sus concentraciones de equilibrio, y esta relación, llamada K ₁ , se denomina constante de equilibrio para la reacción (1), es decir