Desoxigenación de Barton-McCombie - Barton–McCombie deoxygenation
| Desoxigenación de Barton-McCombie | |
|---|---|
| Lleva el nombre de |
Derek Harold Richard Barton Stuart W. McCombie |
| Tipo de reacción | Reacción redox orgánica |
| Identificadores | |
| Portal de química orgánica | reacción de barton-mccombie |
| ID de ontología RSC | RXNO: 0000134 |
La desoxigenación de Barton-McCombie es una reacción orgánica en la que un grupo funcional hidroxi en un compuesto orgánico se reemplaza por un hidrógeno para dar un grupo alquilo . Lleva el nombre de los químicos británicos Sir Derek Harold Richard Barton y Stuart W. McCombie.
Esta reacción de desoxigenación es una sustitución radical . En la descarboxilación de Barton relacionada, el reactivo es un ácido carboxílico .
Mecanismo
El mecanismo de reacción consta de una etapa de iniciación de radicales catalíticos y una etapa de propagación. El alcohol ( 1 ) se convierte primero en un intermedio de carbonotioilo reactivo, como un tionoéster o xantato 2 . El calentamiento de AIBN da como resultado su escisión homolítica, generando dos radicales 2-cianoprop-2-ilo 9, cada uno de los cuales extrae un protón del tributilestannilo 3 para generar radicales tributilestannilo 4 e inactivo 10 . El radical tributilestaño extrae el grupo xantato de 2 mediante el ataque de 4 en el átomo de azufre con escisión homolítica concurrente del enlace π de CS. Esto deja un radical centrado en carbono que forma un enlace CO π a través de la escisión homolítica del enlace RO σ, dando el radical alquilo 5 y el xantato de tributilestaño 7 . El enlace azufre- estaño en este compuesto es muy estable y proporciona la fuerza impulsora para esta reacción. A continuación, el radical alquilo 5 extrae un átomo de hidrógeno de una nueva molécula de tributilestanano generando el producto desoxigenado deseado ( 6 ) y una nueva especie de radical listo para la propagación.
Variaciones
Fuentes de hidrógeno alternativas
La principal desventaja de esta reacción es el uso de tributilestannano que es tóxico, caro y difícil de eliminar de la mezcla de reacción. Una alternativa es el uso de óxido de tributilestaño como fuente de radicales y poli (metilhidridesiloxano) (PMHS) como fuente de hidrógeno . El clorotionoformiato de fenilo utilizado como material de partida genera finalmente sulfuro de carbonilo .
Trialquil boranos
Un donante de hidrógeno aún más conveniente lo proporcionan los complejos de trialquilborano- agua tales como trimetilborano contaminados con pequeñas cantidades de agua.
En este ciclo catalítico, la reacción se inicia por oxidación con aire del trialquilborano 3 por aire al radical metilo 4 . Este radical reacciona con el xantato 2 para dar S-metil-S-metil ditiocarbonato 7 y el radical intermedio 5 . El complejo 3 (CH 3 ) 3 B.H 2 O proporciona un hidrógeno para recombinarse con este radical en el alcano 6 dejando atrás ácido dietil borínico y un nuevo radical metilo.
Se ha encontrado mediante cálculos teóricos que una reacción de homólisis de OH en el complejo borano-agua es endotérmica con una energía similar a la de la reacción de homólisis en tributilestanano, pero mucho más baja que la reacción de homólisis del agua pura.
Alcance
Se utilizó una variación de esta reacción como uno de los pasos en la síntesis total de azadiractina :
En otra variación, el reactivo es el imidazol 1,1'-tiocarbonildiimidazol (TCDI), por ejemplo en la síntesis total de palescensina B. El TCDI es especialmente bueno para los alcoholes primarios porque no hay estabilización por resonancia del xantato porque está involucrado el par de nitrógeno solitario. en el sexteto aromático.
La reacción también se aplica a los S- alquilxantatos. Con trietilborano como nuevo reactivo libre de metales, los átomos de hidrógeno requeridos se extraen de los disolventes próticos, la pared del reactor o incluso (en condiciones estrictamente anhidras) el propio borano.