Técnica sin aire - Air-free technique

Las técnicas sin aire se refieren a una variedad de manipulaciones en el laboratorio de química para el manejo de compuestos que son sensibles al aire . Estas técnicas evitan que los compuestos reaccionen con componentes del aire , generalmente agua y oxígeno ; menos comúnmente dióxido de carbono y nitrógeno . Un tema común entre estas técnicas es el uso de un vacío fino (10 0 –10 −3 Torr) o alto (10 −3 –10 −6 Torr) para eliminar el aire, y el uso de un gas inerte : preferiblemente argón , pero a menudo nitrógeno .

Los dos tipos más comunes de técnica sin aire implican el uso de una guantera y una línea Schlenk , aunque algunas aplicaciones rigurosas utilizan una línea de alto vacío. En ambos métodos, la cristalería (a menudo tubos Schlenk ) se seca previamente en hornos antes de su uso. Pueden secarse a la llama para eliminar el agua adsorbida. Antes de entrar en una atmósfera inerte, los recipientes se secan adicionalmente mediante purga y rellenado : el recipiente se somete a vacío para eliminar los gases y el agua y luego se vuelve a llenar con gas inerte. Este ciclo generalmente se repite tres veces o se aplica vacío durante un período de tiempo prolongado. Una de las diferencias entre el uso de una guantera y una línea Schlenk es dónde se aplica el ciclo de purga y recarga . Cuando se usa una guantera, la purga y recarga se aplica a una esclusa de aire unida a la guantera, comúnmente llamada "puerto" o "antecámara". En contraste, cuando se usa una línea Schlenk, la purga y recarga se aplica directamente al recipiente de reacción a través de una manguera o junta de vidrio esmerilado que está conectada al colector.

Guantera

Una guantera ordinaria, mostrando los dos guantes para manipulación, con esclusa de aire a la derecha.

El tipo más sencillo de técnica sin aire es el uso de una guantera . Una bolsa de guantes usa la misma idea, pero generalmente es un sustituto más pobre porque es más difícil de purgar y está menos sellada. Existen formas ingeniosas de acceder a elementos que están fuera del alcance de los guantes, como el uso de tenazas y cuerdas. Los principales inconvenientes de usar una guantera son el costo de la guantera y la destreza limitada al usar los guantes.

En la caja de guantes, el equipo de laboratorio convencional a menudo se puede instalar y manipular, a pesar de la necesidad de manipular el aparato con los guantes. Al proporcionar una atmósfera sellada pero recirculante del gas inerte, la guantera necesita algunas otras precauciones. La contaminación cruzada de muestras debido a una técnica deficiente también es problemática, especialmente cuando se comparte una guantera entre trabajadores que utilizan diferentes reactivos, en particular volátiles .

Se han desarrollado dos estilos en el uso de cajas de guantes para química sintética . En un modo más conservador, se utilizan únicamente para almacenar, pesar y transferir reactivos sensibles al aire . A continuación, las reacciones se llevan a cabo utilizando técnicas de Schlenk. Por lo tanto, las cajas de guantes solo se utilizan para las etapas más sensibles al aire de un experimento. En su uso más liberal, las cajas de guantes se utilizan para todas las operaciones sintéticas, incluidas las reacciones en disolventes, el tratamiento y la preparación de muestras para espectroscopia.

No todos los reactivos y disolventes son aceptables para su uso en la guantera, aunque diferentes laboratorios adoptan diferentes cultivos. La "atmósfera de caja" normalmente se desoxigena continuamente sobre un catalizador de cobre. Ciertos productos químicos volátiles como los compuestos halogenados y especies especialmente coordinadas como las fosfinas y los tioles pueden ser problemáticos porque envenenan irreversiblemente el catalizador de cobre. Debido a esto, muchos experimentadores optan por manipular dichos compuestos utilizando técnicas de Schlenk. En el uso más liberal de las cajas de guantes, se acepta que el catalizador de cobre requerirá un reemplazo más frecuente, pero este costo se considera una compensación aceptable para la eficiencia de realizar una síntesis completa dentro de un entorno protegido.

Línea Schlenk

Artículo principal: línea Schlenk
Una línea Schlenk con cuatro puertos.

La otra técnica principal para la preparación y manipulación de compuestos sensibles al aire está asociada con el uso de una línea Schlenk. Las principales técnicas incluyen:

  • adiciones a contraflujo, donde se añaden reactivos estables al aire al recipiente de reacción contra un flujo de gas inerte.
  • el uso de jeringas y septos de goma (tapones que se vuelven a sellar después de perforar) para transferir líquidos y soluciones
  • Transferencia de cánula , donde los líquidos o soluciones de reactivos sensibles al aire se transfieren entre diferentes vasos tapados con septos utilizando un tubo largo y delgado conocido como cánula. El flujo de líquido se logra mediante vacío o presión de gas inerte.
    Se utiliza una cánula para transferir THF del matraz de la derecha al matraz de la izquierda.

Los artículos de vidrio se conectan generalmente a través de juntas de vidrio esmerilado engrasadas y bien ajustadas . Se pueden usar curvas redondas de tubos de vidrio con juntas de vidrio esmerilado para ajustar la orientación de varios recipientes. Las filtraciones se pueden realizar con equipo dedicado.

Preparaciones asociadas

El gas inerte purificado disponible comercialmente (argón o nitrógeno) es adecuado para la mayoría de los propósitos. Sin embargo, para ciertas aplicaciones, es necesario eliminar más agua y oxígeno. Esta purificación adicional se puede lograr conduciendo la línea de gas inerte a través de una columna calentada de catalizador de cobre , que convierte el oxígeno en óxido de cobre. El agua se elimina conduciendo el gas a través de una columna de desecante como pentóxido de fósforo o tamices moleculares.

También son necesarios disolventes libres de aire y agua. Si hay disolventes de alta pureza disponibles en Winchesters purgados con nitrógeno , se pueden llevar directamente a la guantera. Para su uso con la técnica de Schlenk, se pueden verter rápidamente en matraces Schlenk cargados con tamices moleculares y desgasificarlos . Más típicamente, el disolvente se dispensa directamente desde una columna de purificación de disolvente o destilador.

Desgasificación

Ver también: desgasificación

Son habituales dos procedimientos de desgasificación. El primero se conoce como congelación-bomba-descongelación : el solvente se congela bajo nitrógeno líquido y se aplica vacío. A continuación, se cierra la llave de paso y se descongela el disolvente en agua tibia, permitiendo que escapen las burbujas de gas atrapadas.

El segundo procedimiento consiste simplemente en someter el disolvente al vacío. Es útil agitar o agitar mecánicamente con un ultrasonicador . Los gases disueltos se desarrollan primero; una vez que el solvente comienza a evaporarse, notado por condensación fuera de las paredes del matraz, se vuelve a llenar el matraz con gas inerte. Ambos procedimientos se repiten tres veces.

El secado

Después de someterse a reflujo con sodio y benzofenona para eliminar el oxígeno y el agua, el tolueno se destila bajo gas inerte en un matraz receptor.

Los solventes son una fuente importante de contaminación en las reacciones químicas. Aunque las técnicas de secado tradicionales implican la destilación de un desecante agresivo , los tamices moleculares son muy superiores.

Secado de tolueno
Agente de secado Duración del secado contenido de agua
sin tratar 0 h 225 ppm
Sodio / benzofenona 48 h 31 ppm
Tamices moleculares de 3 Å 24 h 0,9 ppm

Además de ser ineficaz, el sodio como desecante (por debajo de su punto de fusión) reacciona lentamente con trazas de agua. Sin embargo, cuando el desecante es soluble, la velocidad de secado se acelera, aunque sigue siendo inferior a la de los tamices moleculares. La benzofenona se usa a menudo para generar un agente secante soluble. Una ventaja de esta aplicación es el color azul intenso del anión radical cetilo . Por tanto, el sodio / benzofenona se puede utilizar como indicador de condiciones sin aire y sin humedad en la purificación de disolventes por destilación.

Los alambiques de destilación representan un riesgo de incendio y cada vez se reemplazan más por sistemas alternativos de secado por solvente. Son populares los sistemas para la filtración de disolventes desoxigenados a través de columnas llenas de alúmina activada .

El secado de los sólidos se puede lograr almacenando el sólido sobre un agente secante como el pentóxido de fósforo ( P
2 O
5 ) o gel de sílice , almacenar en un horno de secado / horno de secado al vacío, calentar a alto vacío o en una pistola de secado , o para eliminar trazas de agua, simplemente almacenar el sólido en una guantera que tenga una atmósfera seca.

Alternativas

Ambas técnicas requieren equipos bastante costosos y pueden llevar mucho tiempo. Cuando los requisitos de aire libre no son estrictos, se pueden utilizar otras técnicas. Por ejemplo, se puede usar un exceso de sacrificio de un reactivo que reacciona con agua / oxígeno. En efecto, el exceso de sacrificio "seca" la reacción al reaccionar con el agua (por ejemplo, en el disolvente). Sin embargo, este método solo es adecuado cuando las impurezas producidas en esta reacción no son a su vez perjudiciales para el producto deseado de la reacción o pueden eliminarse fácilmente. Normalmente, las reacciones que utilizan tal exceso de sacrificio sólo son eficaces cuando se realizan reacciones a una escala razonablemente grande, de modo que esta reacción secundaria es insignificante en comparación con la reacción del producto deseado. Por ejemplo, cuando se preparan reactivos de Grignard , a menudo se usa magnesio (el reactivo más barato) en exceso, que reacciona para eliminar las trazas de agua, ya sea reaccionando directamente con agua para dar hidróxido de magnesio o mediante la formación in situ del reactivo de Grignard que a su vez reacciona con el agua (por ejemplo, R-Mg-X + H 2 O → HO-Mg-X + RH). Para mantener el ambiente "seco" resultante, normalmente es suficiente conectar un tubo protector lleno de cloruro de calcio al condensador de reflujo para ralentizar la reentrada de humedad en la reacción con el tiempo, o conectar una línea de gas inerte .

El secado también se puede lograr mediante el uso de desecantes in situ tales como tamices moleculares , o el uso de técnicas de destilación azeotrópica , por ejemplo, con un aparato Dean-Stark .

Ver también

Referencias

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enlaces externos

Galería

  • Triángulo de Perkin : destilaciones sensibles al aire

  • Filtración sin aire

  • Sublimación sin aire

  • Cánula: válvula intra-purga

  • Cánula: válvula de purga adicional

  • Cánula: (simple) sin válvula de purga

  • Cánula: sistema de dos colectores

  • Cánula: válvula de jeringa

  • Grifo de teflón para muestras de RMN sensibles al aire